油基鉆井液芳烴降解催化劑的構(gòu)筑與性能研究

潘莉芳，金家鋒，侯麒麟，王金堂

1江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 2中國(guó)石油大學(xué)(華東)

0 引言

頁(yè)巖油氣資源是我國(guó)“十四五”期間油氣增儲(chǔ)上產(chǎn)的重要增長(zhǎng)點(diǎn)，但頁(yè)巖儲(chǔ)層非均質(zhì)性強(qiáng)，鉆井過(guò)程中易發(fā)生井壁失穩(wěn)等井下復(fù)雜情況[1]。目前，頁(yè)巖氣長(zhǎng)水平段鉆井主要采用由柴油或白油配制的油基鉆井液。油基鉆井液及其廢棄物中的芳烴具有含量高、毒性大和難降解等特點(diǎn)，已被列入國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄[2]；同時(shí)，芳烴在水體具有較高的穩(wěn)定性，常規(guī)處理措施，如芬頓氧化、微生物降解等無(wú)法對(duì)其進(jìn)行高效清除。光催化技術(shù)是一種通過(guò)利用太陽(yáng)能來(lái)降解有機(jī)污染物的新型生態(tài)環(huán)境治理技術(shù)，具有降解速度快、能耗低、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)[3-4]。

高性能的光催化材料是光催化技術(shù)的核心，根據(jù)其組分可分為金屬氧化物、過(guò)渡金屬氧化物、硫/氮化物等，不同類型的催化劑對(duì)太陽(yáng)光的吸收能力和光譜吸收范圍不同[5]。TiO2具有抗光腐蝕、無(wú)毒、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是催化領(lǐng)域研究最為深入的光催化材料之一，但其僅吸收紫外光，量子產(chǎn)率低，導(dǎo)致光催化效率不理想。理想的光催化劑應(yīng)具有較高的太陽(yáng)光利用率、優(yōu)異的光生載流子分離能力、較高的比表面積和較低的經(jīng)濟(jì)成本[6]。近紅外(NIR)和紅外(IR)光約占太陽(yáng)光譜的52%，近紅外活性響應(yīng)的光催化劑已逐漸成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[7]。鉍系光催化劑是一種典型的近紅外光響應(yīng)催化劑，其化學(xué)穩(wěn)定性好，毒性小且成本低廉。張高科等[8]合成了一種富氧空位缺陷的BiO2-x納米片，能夠在近紅外光照射下短時(shí)間內(nèi)降解有機(jī)污染物，其優(yōu)異的近紅外光催化性能可歸因于氧空位減少了光生電子—空穴對(duì)的復(fù)合。Sun等[9]通過(guò)水熱法制備了一種超薄的BiO2-x納米片，該催化劑能夠在紫外光—可見(jiàn)光—近紅外光條件下高效降解甲基吡啶，其表面的氧空位可通過(guò)抑制光生電子—空穴對(duì)復(fù)合來(lái)增強(qiáng)光催化活性。BiO2-x的主要特點(diǎn)是其晶格內(nèi)存在Bi3+和Bi5+的混合價(jià)態(tài)，有利于引入更多的氧空位和缺陷。王平全等[10]合成了一種可降解油氣田廢水的BiOBr納米片，發(fā)現(xiàn)納米片表面的富氧空位能產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性的自由基，從而高效去除廢水中的有機(jī)物。研究表明，混合價(jià)鉍基光催化劑在高效吸收太陽(yáng)光方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，可為新型高效催化劑的構(gòu)筑提供研究思路。除引入氧空位缺陷，構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化劑也是提高光催化性能的常用手段。Chen等[11]將石墨烯量子點(diǎn)(GQD)負(fù)載于BiO2-x納米片上，合成了具有寬光譜響應(yīng)性的異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，其對(duì)四環(huán)素表現(xiàn)良好的光降解性能，這是由于催化劑的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以提高光生電子—空穴對(duì)的分離效率，有利于改善催化活性。

本文采用水熱法合成了一種具有納微米多級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TiO2@BiO2-x復(fù)合材料，對(duì)其微觀形貌和理化特性進(jìn)行分析，并探究了催化劑的光降解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有寬光譜響應(yīng)性，對(duì)苯酚類有機(jī)物具有良好的光降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

主要材料：NaBiO3·2H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)；苯酚，萘，分析純，國(guó)藥集團(tuán)；TiO2，化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉，分析純，國(guó)家集團(tuán)化學(xué)試劑公司；無(wú)水乙醇，分析純，延盛(蘇州)化工有限公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：IIRTracer-100傅里葉紅外光譜儀，日本島津；JSM-6701F掃描電子顯微鏡，日本電子；X射線衍射儀，日本理學(xué)；X射線光電子能譜，Thermo Kalpha；UV3600紫外可見(jiàn)漫反射，日本島津；ASAP 2460比表面積測(cè)試儀，上海麥克；KA高速攪拌儀；UPT-I-5/10/20T臺(tái)上式系列超凈水機(jī)，四川優(yōu)普超純科技有限公司；Mettle電子天平，上海精密儀器廠；HW-1電熱恒溫水浴鍋，山東龍口市先科儀器廠；50 mL燒杯，100 mL三口燒瓶，山東玻璃儀器公司。

1.2 催化劑合成方法

本文采用水熱法(Hydrothermal method)制備了一種納微米多層級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2@BiO2-x復(fù)合材料。首先配制10%的100 mL NaOH溶液，將0.5 g NaBiO3·2H2O溶于其中，遮光高速攪拌30 min；隨后取一定量TiO2納米顆粒加入前述溶液中繼續(xù)攪拌30 min。將攪拌均勻的溶液放入高溫反應(yīng)釜，200 ℃條件下反應(yīng)4 h，冷卻后去離子水洗3次，80 ℃烘干，制得TiO2@BiO2-x復(fù)合催化材料。

1.3 催化劑降解性能評(píng)價(jià)

采用光降解實(shí)驗(yàn)研究了光催化劑對(duì)有機(jī)污染物的催化性能，實(shí)驗(yàn)所用有機(jī)污染物為苯酚和萘。以氙燈為實(shí)驗(yàn)光源，取100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 mg/L的有機(jī)污染物溶液放置于遮光的雙層燒杯內(nèi)，向溶液中加入50 mg的催化劑，遮光條件下攪拌30 min以達(dá)到吸附平衡。隨后，打開(kāi)氙燈開(kāi)始光降解實(shí)驗(yàn)，每隔1 min取樣，采用熒光分光光度計(jì)測(cè)定溶液中有機(jī)物濃度隨光降解實(shí)驗(yàn)的變化規(guī)律，定量評(píng)價(jià)催化劑的光催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜圖。如圖1所示，BiO2-x的—OH基團(tuán)在3 421 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的伸縮振動(dòng)峰，Bi—O基團(tuán)在986 cm-1和604 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的伸縮振動(dòng)峰[12]；TiO2的—OH基團(tuán)在3 419 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的伸縮振動(dòng)峰，Ti—O基團(tuán)在652 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的伸縮振動(dòng)峰。當(dāng)TiO2納米顆粒負(fù)載至BiO2-x上時(shí)，復(fù)合樣品的—OH基團(tuán)在3 427 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的伸縮振動(dòng)峰，在980 cm-1和595 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰屬于Bi—O基團(tuán)，Ti—O伸縮振動(dòng)峰則位于691 cm-1，表明TiO2已成功負(fù)載至BiO2-x納米片上。復(fù)合樣品的Ti—O特征吸收峰出現(xiàn)一定程度的偏移，這可能是由TiO2與BiO2-x晶胞間的靜電引力所致。

圖1 BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜圖

2.2 XRD分析

圖2為BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。由圖2可知，位于28.32°、32.73°、46.92°、55.76°和58.32°的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)BiO2-x中(111)，(200)，(220)，(311)和(222)型晶面的衍射峰。TiO2圖譜中位于25.29°、37.97°、47.85°和55.07°處的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)(101)，(004)，(200)和(211)晶面[13]。BiO2-x和TiO2的所有特征衍射峰均在TiO2@BiO2-x復(fù)合材料上相應(yīng)的位置上檢測(cè)到。此外，TiO2@ BiO2-x譜圖中TiO2的(211)特征衍射峰由55.07°輕微偏移至55.53°，這可能是由于TiO2納米顆粒晶體嵌入BiO2-x片層致使晶層間距變化。

圖2 BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x復(fù)合材料的X射線衍射圖譜

2.3 SEM和Mapping分析

圖3為BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x復(fù)合材料的微觀形貌。圖3(a)為BiO2-x的掃描電鏡圖，二維的BiO2-x納米片相互交叉形成三維的“卡片屋”結(jié)構(gòu)，納米片厚度約為20～40 nm。圖3(b)為T(mén)iO2納米顆粒的微觀形貌，其粒徑范圍約為50 nm。圖3(c)和(d)為T(mén)iO2@BiO2-x復(fù)合材料的表面形貌，TiO2納米顆粒在BiO2-x表面上均勻吸附形成乳突結(jié)構(gòu)，且負(fù)載至BiO2-x上TiO2顆粒的粒徑有一定程度減小。這是由于BiO2-x表面大量的活性位點(diǎn)和層狀結(jié)構(gòu)可促使TiO2納米顆粒在其表面均勻吸附，該結(jié)構(gòu)可通過(guò)提供大量反應(yīng)位點(diǎn)來(lái)提高復(fù)合材料的光催化活性[14-15]。與未負(fù)載的BiO2-x相比，TiO2@BiO2-x復(fù)合材料集二維納米片與三維納米顆粒于一體，有利于電子在BiO2-x和TiO2界面間快速轉(zhuǎn)移，能夠在高效吸附有機(jī)污染物的同時(shí)對(duì)已吸附的污染物實(shí)現(xiàn)原位降解。此外，BiO2-x與TiO2間的靜電作用對(duì)TiO2納米顆粒在BiO2-x表面的吸附具有一定影響。

圖3 催化劑的微觀形貌圖

2.4 XPS分析

圖4為T(mén)iO2@BiO2-x復(fù)合材料的XPS光電子能譜，樣品中的主要元素為Bi，Ti和O，其原子相對(duì)含量分別為4.76%，26.32%和49.19%。圖4(b)～圖4(d)分別為Bi 4f，O1s和Ti 2p的高分辨X射線光電子能譜(HR-XPS)。圖4(b)中，復(fù)合材料中Bi 4f可分為Bi 4f5/2(163.27 eV)和Bi 4f7/2(158.00 eV)。結(jié)合能位于529.84 eV和528.85 eV處的峰歸屬于O 1s，分別對(duì)應(yīng)BiO2-x晶格中的O元素和TiO2上的—OH基團(tuán)[16-17]。Ti 2p可分為T(mén)i 2p1/2和Ti 2p3/2，結(jié)合能分別位于約464.51 eV和458.65 eV處。

圖4 TiO2@BiO2-x復(fù)合材料的X射線光電子能譜圖

2.5 UV-Vis DRS分析

圖5為BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x復(fù)合材料的紫外可見(jiàn)漫反射光譜。TiO2對(duì)波長(zhǎng)小于400 nm的紫外光具有良好的吸收性，但對(duì)可見(jiàn)光(>420 nm)和近紅外光(>780 nm)的吸收性能較差。BiO2-x對(duì)波長(zhǎng)大于400 nm的光具有良好的吸收性。與BiO2-x和TiO2相比，TiO2@BiO2-x復(fù)合材料在紫外—可見(jiàn)光—近紅外光波長(zhǎng)范圍內(nèi)均顯示出良好的吸收作用，這是由于復(fù)合材料的窄帶隙可以拓寬太陽(yáng)光的吸收范圍。BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x的禁帶寬度計(jì)算公式如下[18]：

αhv=A(hv-Eg)1/2

(1)

式中：A，h，v,和Eg—均為普朗克常數(shù)。

BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x的禁帶寬度分別為2.24，3.29和3.19 eV，如圖5(b)所示。相比TiO2，TiO2@BiO2-x的禁帶寬度有一定程度減小，有利于加速電子從價(jià)帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶進(jìn)而改善復(fù)合材料的光催化活性。

圖5 BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x復(fù)合材料的紫外可見(jiàn)漫反射曲線

2.6 BET分析

圖6為氮?dú)鈼l件下BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x復(fù)合材料的吸附/解吸等溫線及孔徑分布。BiO2-x的吸附/解吸等溫線屬于International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC)分類中的Ⅳ型[19]，其BET比表面積約為5.94 m2/g，平均孔徑為45.78 nm；TiO2的吸附/解吸等溫線為IUPAC分類Ⅳ型，其比表面積約為53.51 m2/g，平均孔徑為18.58 nm。TiO2@BiO2-x復(fù)合材料在相對(duì)壓力為0.9～1.0范圍內(nèi)存在滯后環(huán)，比表面積為29.68 m2/g；當(dāng)TiO2負(fù)載到BiO2-x后，復(fù)合材料的比表面積增為BiO2-x的5倍。TiO2@ BiO2-x復(fù)合材料的氮?dú)馕角€符合Ⅳ型特征，中孔體積從0.067增加到0.274 cm3/g，這可能是由于TiO2納米顆粒在BiO2-x晶層表面及內(nèi)部生長(zhǎng)[20]。隨著越來(lái)越多的TiO2納米顆粒嵌入BiO2-x晶層間，復(fù)合材料的介孔體積逐漸增加。因此，當(dāng)TiO2負(fù)載至BiO2-x中時(shí)，不僅可顯著提升光催化劑的比表面積，而且促進(jìn)材料中微介孔的發(fā)育，有利于增強(qiáng)光降解過(guò)程中吸附質(zhì)的流動(dòng)能力，促進(jìn)催化反應(yīng)進(jìn)程。

圖6 BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x復(fù)合材料的吸附解吸等溫線及比表面積

2.7 光降解性能評(píng)價(jià)

圖7為T(mén)iO2@BiO2-x復(fù)合材料對(duì)苯酚的光催化降解曲線。研究發(fā)現(xiàn)，純BiO2-x的光催化活性較低，而復(fù)合材料對(duì)苯酚、羅丹明B和萘表現(xiàn)出更優(yōu)異的光降解性能，1%BiO2-x和1.0%復(fù)合材料對(duì)苯酚的降解率分別為46.0%和72.1%。圖7(b)表示TiO2@BiO2-x復(fù)合材料對(duì)含苯環(huán)類有機(jī)物表現(xiàn)出更高的降解效率，這可能是由于在光照射下，光生電子從BiO2-x表面迅速轉(zhuǎn)移到TiO2表面，TiO2有效促進(jìn)光生載流子的分離并延遲電子和空穴的重組。光生電子可與O2分子反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的O2-自由基，而光生空穴直接通過(guò)強(qiáng)氧化作用降解有機(jī)物[21-22]。此外，TiO2和BiO2-x間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)也有利于促進(jìn)光生電子在兩者界面間的快速轉(zhuǎn)移，有效抑制電子和空穴的復(fù)合，從而改善催化活性。

圖7 TiO2@BiO2-x復(fù)合材料的光降解性能評(píng)價(jià)

3 結(jié)論

(1)采用水熱法制備了一種具有納微米多層級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2@BiO2-x復(fù)合材料，微觀測(cè)試結(jié)果證實(shí)，TiO2納米顆粒已成功嵌入BiO2-x片層間，并將BiO2-x的表面形貌由二維片狀轉(zhuǎn)變?yōu)槿S夾心狀結(jié)構(gòu)。

(2)復(fù)合材料的比表面積為29.68 m2/g，約為BiO2-x的5倍，禁帶寬度為3.19 eV，其對(duì)紫外光和可見(jiàn)光的吸附能力顯著增加，有利于提升材料的光催化活性。

(3)TiO2@BiO2-x復(fù)合材料對(duì)芳烴類物質(zhì)具有良好的光降解性能，其對(duì)苯酚、羅丹明B和萘的降解效率分別為72.1%、88.4%和84.5%，且具有穩(wěn)定的循環(huán)利用性。因此，研制的復(fù)合光催化材料可為高效去除油基鉆井液中含苯環(huán)類有機(jī)物提供借鑒，具有良好的應(yīng)用前景。