新型耐鹽低傷害壓裂稠化劑的研制及應用

楊傳書，馬 英，何國林, 馮 超, 徐術國，段繼男，李 琪

1中國石化石油工程技術研究院 2中國石化西北油田分公司石油工程監督中心 3中國石油青海油田分公司采油二廠 4西安石油大學石油工程學院

0 引言

水力壓裂是儲層增產改造廣泛應用的措施之一[1]。壓裂后會產生大量的返排液，返排液成分復雜，對環境危害嚴重[2]。返排液凈化處理費用高昂，目前最為經濟有效的處理方式是將返排液進行重復利用[3-4]。隨著不斷開發，由于壓裂返排液的多次重復利用，新疆油田瑪湖區塊返排液水質不斷變差，礦化度達40 000 mg/L左右。常用的羥丙基胍膠(HPG)壓裂液耐鹽性差，配制的凍膠抗剪切性能及攜砂性能偏弱，再加之地層微裂縫發育，已多次造成砂堵。與此同時，胍膠的殘渣較多，對低孔低滲儲層的傷害較大，壓裂改造的增產效果不理想，以往常用的HPG壓裂液已不能滿足現場施工要求。因此，耐鹽性良好，攜砂性能突出，對儲層傷害小的壓裂液體系能有效解決上述難題。為此，本文在丙烯酰胺(AM)基團中引入耐鹽磺酸基團(AMPS)和甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)功能單體，研發了一種耐鹽性能良好的三元共聚物稠化劑(以下簡稱：KN-10)，并考察了該稠化劑耐溫性、耐鹽性、攜砂性及破膠性。

1 實驗部分

1.1 主要實驗試劑及儀器

實驗儀器：MCR 302型流變儀，安東帕有限公司；巖心驅替實驗裝置，南通儀創實驗儀器有限公司；JIDI-5D離心機，廣州吉迪儀器有限公司。

1.2 合成方法

加入適量的水于三口燒瓶中，稱取一定量AMPS溶于水中，采用NaOH溶液調節pH值為7左右。加入一定量的AM、MAPTAC，攪拌使其溶解，通氮氣20 min并升溫到指定溫度，加入一定量的引發劑，恒溫水浴下反應一定時間，最終得到聚合物粗產物。采用無水乙醇進行洗滌提純，置于60 ℃烘箱中烘干，將得到的產物進行研磨，并保存在烘箱中備用。

1.3 實驗方法

1.3.1 液體黏度測試

將得到的KN-10配制成0.4%的溶液，在反應溫度25 ℃、170 s-1條件下，采用流變儀測試溶液黏度。取一定量的返排液和不同礦化度的鹽水，配制質量濃度為0.4%的聚合物和HPG基液，以0.3%的交聯比進行交聯，形成凍膠，在一定溫度，170 s-1下測試凍膠的黏度。

1.3.2 攜砂性能測試

取一定量返排液配制的HPG和聚合物壓裂液凍膠，按480 kg/m3的支撐劑濃度將20/40目支撐劑與壓裂液凍膠進行混合，并加熱至90 ℃，測試支撐劑在不同凍膠中的沉降速度。

1.3.3 破膠性能測試

在HPG和聚合物凍膠中，加入0.065wt%的破膠劑(過硫酸銨)、90 ℃下進行破膠，測試破膠液中殘渣含量。取一定量HPG和聚合物的破膠液，采用巖心驅替裝置進行巖心傷害實驗，測試不同破膠液對巖心的傷害率。

2 KN-10的合成優化

制備稠化劑的初始反應條件如下：單體總質量濃度為20%，引發劑濃度為0.2%，反應溫度為40 ℃，pH值為7，稠化劑濃度為0.4%。根據文獻調研AMPS的量占單體總量的20%較為適宜[5]，即AMPS的總質量分數為4%。

2.1 單體配比的影響

在引發劑加量為0.2%，反應溫度40 ℃，pH值為7，反應時間4 h的實驗中，AMPS的總質量分數為4%并保持不變，通過改變AM和MAPTAC的使用量來控制稠化劑的合成，實驗結果如表1所示。

表1 單體配比對凍膠黏度的影響

由表1可知，單體的比例對基液黏度影響很大，當AM、MAPTAC的質量濃度為14%、2%時，基液黏度最大。這主要是因為當MAPTAC量較小時，能引入到聚合物中的銨根陽離子較少，靜態排斥效應較弱，聚合物分子在水溶液中蜷縮嚴重，導致溶液黏度較低。但MAPTAC的聚合能力與其他兩種單體相比更弱，MAPTAC濃度過大會明顯降低整個體系的聚合能力，造成溶液黏度下降。綜上考慮AM和MAPTAC最佳加量為14%和2%。

2.2 引發劑加量的影響

在反應溫度40 ℃、反應時間4 h條件下，pH值為7，最佳單體濃度(AMPS，AM，DMDDAAC濃度分別為4%，14%，2%)下，研究了引發劑(亞硫酸氫鈉∶過硫酸鉀=1∶2)加量對KN-10基液黏度的影響，實驗結果如圖1所示。由圖1可知，隨著引發劑加量的增加，合成的KN-10溶液的黏度呈先上升后下降趨勢，引發劑加量為0.25%時，KN-10溶液的黏度為66.4 mPa·s，黏度值達到最大。這主要是因為，當引發劑加量過低時，聚合反應不夠徹底，導致聚合物增黏能力較低。但當引發劑量過大時，產生的引發劑活性中心體過多，導致合成的聚合物的相對分子質量也較低[6-7]，從而導致黏度也較低。最終優選最佳的引發劑加量為0.25%。

圖1 引發劑加量對基液黏度的影響

2.3 反應溫度的影響

在引發劑加量0.25%、反應時間4 h、pH值為7、最佳單體濃度下，反應溫度對合成KN-10溶液黏度的影響如圖2所示。

圖2 反應溫度對基液黏度的影響

反應溫度由30 ℃升至60 ℃，KN-10溶液的黏度先增大后減小。該體系在30℃以上便可引發聚合反應，過低的反應溫度使得聚合反應的誘導期時間增長，單體的轉化率降低，溫度很低時甚至不能進行聚合反應[8]；適當升高溫度可以提高反應活性，但反應溫度過高時，短時間內就會產生大量自由基，使得鏈終止速率大于鏈增長速率。因此，該聚合反應的最佳溫度為50 ℃。

2.4 反應時間的影響

在引發劑加量為0.25%、反應溫度為50 ℃，pH值為7，最佳單體濃度下，反應時間對合成0.4% KN-10溶液黏度的影響如圖3所示。反應時間由2 h增至5 h，KN-10溶液的黏度由41.6 mPa·s增至75.3 mPa·s。當反應時間過短時，反應不夠充分，有效產物的生成率較低，導致基液黏度低[9]。如果反應的時間過長，產物轉化率不會大幅度提高，因此合適的反應時間可以使反應物充分反應達到最佳的轉化率。當反應時間為3.5 h時，隨著反應時間的不斷增加，基液黏度增加緩慢，因此最佳反應時間為3.5 h。

圖3 反應時間對基液黏度的影響

2.5 pH值的影響

在引發劑加量0.25%、反應時間3.5 h、反應溫度50 ℃、最佳單體濃度下，pH值對合成0.4% KN-10溶液黏度的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著pH值的增加，基液黏度呈先增加后降低的趨勢，當pH值為6～8時基液黏度較大，pH值過小或過大都會顯著降低聚合物溶液的黏度。這主要是因為pH值過小或過大會明顯降低引發劑的分解速率，減小聚合物的相對分子質量[10]。因此優化最佳pH值為6～8。

圖4 pH值對基液黏度的影響

3 壓裂液性能評價

3.1 抗鹽性

在90 ℃，170 s-1條件下，不同礦化度鹽對凍膠的影響如圖5所示(稠化劑濃度0.4%，交聯比0.3%)。隨著礦化度的增大，凍膠黏度呈不斷下降趨勢。這主要是因為:一方面由于高礦化度鹽離子的作用，導致返排液中配制的基液黏度出現不同程度的降低;另一方面，返排液中的無機鹽離子會部分阻礙交聯劑與高分子的結合，影響了交聯劑與高聚物的交聯強度。與HPG和常規聚合物相比，KN-10在相同礦化度下凍膠黏度更大，當礦化度為70 000 mg/L時，凍膠黏度仍大于100 mPa·s，表現出良好的耐鹽性。

圖5 壓裂凍膠的耐鹽能力對比圖

3.2 抗溫性

采用返排液配制壓裂液(礦化度39 500 mg/L)，將壓裂液溫度由20 ℃逐漸升至100 ℃，在不同溫度下，170 s-1下剪切10 min，測試其黏度變化情況如圖6所示。由圖6可以看出，該壓裂液在溫度達100 ℃時，黏度仍為146.3 mPa·s，表現出良好的耐溫性能。

圖6 壓裂凍膠的耐溫能力對比圖

3.3 攜砂性

返排液配制的壓裂液良好的攜砂性是保證壓裂施工成功的前提條件。在溫度90 ℃、支撐劑濃度為480 kg/m3條件下，測試支撐劑在不同凍膠中的靜態沉降速度(增稠劑濃度0.4%，交聯比0.3%)。如圖7所示，相比于HPG和常規聚合物凍膠，相同條件下，KN-10支撐劑端面下降距離相對更小。KN-10中支撐劑的靜態沉降速度為0.8 mm/h，明顯小于HPG和常規聚合物中支撐劑靜態沉降速度(分別為5.8 mm/h、5.1 mm/h)，這表明KN-10具有良好的攜砂性能。

圖7 壓裂凍膠的攜砂能力對比圖

3.4 破膠性

向配制好的凍膠(0.4%增稠劑，0.3%交聯劑)中，按650 mg/L的比例加入破膠劑，90 ℃下恒溫破膠3 h。測試不同破膠液中殘渣含量，如圖8所示。與HPG破膠液殘渣(463 mg/L)相比，KN-10、常規聚合物破膠液殘渣含量更小，分別為142 mg/L、175 mg/L。如圖8所示，由巖心傷害實驗可知，KN-10、常規聚合物破膠液的傷害率分別為7.2%、9.3%，遠小于HPG破膠液對巖心傷害率(32.3%)。這主要是因為：一方面胍膠含有一定量的水不溶物;另一方面過硫酸銨是氧化類破膠劑，破膠過程中胍膠側鏈半乳糖降解速率明顯大于主鏈甘露糖，導致胍膠分子鏈中甘露糖與半乳糖的比值大幅度提高，分子溶解性降低，導致較多不溶物產生[11]。因此，KN-10和常規聚合物與HPG相比對儲層的傷害更小。

圖8 殘渣含量及巖心傷害率對比圖

4 現場應用

KN-10壓裂液體系在新疆油田瑪湖區塊得到了成功應用。該區塊目的層溫度81～93 ℃，油層埋藏深度2 132～2 743 m，平均孔隙度13.53%，平均滲透率35.4 mD，為低孔低滲儲層。由于該區塊返排液礦化度高，儲層溫度較高，返排液配制的HPG壓裂液不能滿足施工要求。現場壓裂施工時出現加砂困難，多次砂堵，平均砂比低，壓后單井平均原油產量僅為2.3 t/d，增產效果較差等問題。目前，KN-10壓裂液已在該區塊實驗5口井。如表2所示，由于良好的耐鹽性和攜砂性，提高了施工成功率，截止目前施工成功率100%。加之KN-10壓裂液對儲層的傷害率更低，有效保護儲層，單井原油產量提升至4.7 t/d。該壓裂體系在新疆油田瑪湖區塊取得了良好的應用效果。

表2 壓裂液應用效果對比

5 結論

(1)按如下合成條件制備的耐溫耐鹽KN-10具有良好的性能：AMPS質量濃度為4%，AM質量濃度為14%，MAPTAC質量濃度為2%，引發劑質量濃度為0.25%，反應溫度為50 ℃，反應時間為3.5 h，pH值為6～8。

(2)以KN-10配制的壓裂液具有良好的耐溫抗鹽性能，攜砂性能良好，破膠性好，綜合性能優越。以0.4% KN-10和0.3%交聯劑生成的凍膠，在70 000 mg/L下黏度仍大于100 mPa·s，返排液配制的凍膠在100 ℃下黏度仍為146.3 mPa·s。配制的凍膠中支撐劑沉降速度最小，破膠后殘渣含量最少，對儲層的傷害最小。該體系在新疆油田瑪湖區塊獲得了成功的應用，有效地提高了施工成功率和單井產量。