磁控濺射制備ZnO/p-Si薄膜異質結的室溫氣敏特性*

王國東, 楊林林, 馬鴻雁, 璩光明

(1.河南理工大學 物理與電子信息學院，河南 焦作 454000；2.河南理工大學 電氣工程與自動化學院，河南 焦作 454000；3.河南理工大學安全科學與工程學院，河南 焦作 454000)

0 引 言

氣體傳感器在大氣環境監測、室內有害氣體檢測、易燃易爆氣體檢測以及醫療診斷、工業生產等方面具有十分廣泛的應用。目前研究最為廣泛的是基于ZnO,In2O3,SnO2等金屬氧化物半導體材料的氣體傳感器[1～4]。特別是ZnO材料具有價格低廉、無毒性、易制取等優勢，一直是氣體傳感器敏感材料的熱門研究對象[5～8]。ZnO氣敏材料的制備方法包括真空蒸發法、溶膠凝膠法、醇鹽水解法、磁控濺射法、微液滴法和脈沖激光沉積法等[9～12]。其中磁控濺射法由于具有沉積溫度低、沉積速率高、薄膜厚度可控等優點，受到了人們的重視。同時，目前大多數ZnO氣體傳感器的工作溫度都在200 ℃以上[13～15]，為了保證傳感器正常工作，必須在傳感器上附加加熱和測溫結構，這不僅會增加傳感器的復雜程度，提高傳感器的成本，而且傳感器長期反復加熱，ZnO薄膜的晶粒大小和形貌會發生改變，從而使傳感器的重復性變差，壽命縮短。因此，降低ZnO氣體傳感器的工作溫度，使其在室溫下工作一直是人們的研究目標。

本文采用磁控濺射法在p型硅(p-Si)襯底上沉積一層ZnO薄膜構成異質結，發現該異質結在室溫下對乙醇氣體有良好的氣敏特性，避免了傳感器在高溫下工作以及工作時需要設計加熱和測溫結構的缺點，為實現室溫工作的氣體傳感器提供了新的思路。

1 實 驗

本實驗采用JP—450型磁控濺射儀在p-Si襯底上濺射ZnO納米薄膜，形成的異質結如圖1所示。濺射所用靶材為99.99 %的ZnO，襯底為電導率為7～12 Ω·cm 的p-Si。濺射ZnO薄膜之前，將p型硅切割為1 cm×1.4 cm的矩形片，依次在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗10 min，之后用10%濃度的氫氟酸溶液在室溫下將P型硅片腐蝕3 min，目的是去除硅片表面的氧化層。濺射ZnO薄膜時，首先將濺射腔內的本底真空抽至1.6×10-4Pa，氬氣流量設置為40 sccm。用20W的預濺射功率濺射15min以除去靶材表面污染物，然后采用不同的濺射氣壓，制備不同形貌的ZnO薄膜，薄膜面積為1 cm2。濺射完成后的樣品分別進行X射線熒光衍射(XRD)和原子力顯微鏡(AFM)表征。最后，采用焊接的方式分別在ZnO薄膜和p-Si上制備銦電極，進行I-V特性和氣敏特性測試。測試時首先將樣品放入一個真空測試腔內，并將樣品的兩個電極分別與半導體分析儀的測試電極連接。將測試腔密封后，用機械泵抽真空，并用注射器將乙醇氣體注入真空測試腔內，待乙醇氣體充分擴散均勻后，用半導體分析儀進行I-V特性掃描。

圖1 ZnO/Si薄膜異質結的結構示意

2 結果與討論

采用磁控濺射方法制備ZnO/p-Si薄膜異質結時，濺射氣壓和濺射功率會顯著影響ZnO薄膜的結晶質量和表面形貌，進而影響異質結的氣敏特性。為此,首先在濺射功率為50 W時，將濺射氣壓分別調整為0.1，1.0，5.0 Pa，濺射完成了三個樣品，為了方便比較，控制濺射時間使得三個樣品的ZnO薄膜厚度保持在50～60 nm之間。三個樣品的XRD表征結果如圖2所示。從圖中可以看出，三個樣品均呈現明顯的C軸(002)取向，表明其晶體結構為六角纖鋅礦結構，且結晶質量高。在ZnO薄膜(002)衍射峰的左邊有一個尖銳的衍射峰，這是由于ZnO薄膜厚度只有50～60 nm使得p-Si襯底的衍射峰也同時出現。

圖2 不同濺射氣壓沉積ZnO薄膜的XRD圖

圖3給出了上述三個樣品的AFM表征結果。從圖中可以看出，濺射氣壓為0.1 Pa和5.0 Pa時，沉積的ZnO納米薄膜上有比較明顯的晶體顆粒，且分布均勻，其中5.0 Pa濺射氣壓下所制備的薄膜表面更為平整，結晶質量較高。而濺射氣壓為1.0 Pa時所制備的ZnO納米薄膜中晶粒大小分布不均勻，薄膜表面粗糙，出現團簇現象，結晶質量相對較差。這是因為濺射氣壓不同時，濺射腔內的Ar氣分子的數量不同，導致薄膜濺射速率不同，從而影響薄膜的結晶質量。綜合來看，濺射氣壓為5.0 Pa時，ZnO薄膜的結晶質量最佳。

圖3 不同濺射氣壓沉積ZnO薄膜的AFM圖

三個樣品在空氣中的I-V特性如圖4所示，可以看出三個樣品均呈現良好的異質結特性。正向偏置電壓下，異質結電流變化明顯，三個樣品的異質結開啟電壓均位于10.5 V左右；反向偏置電壓下，電流變化不明顯，說明ZnO薄膜和p-Si之間形成了良好的異質結。進一步比較其正向I-V特性曲線可以發現，濺射氣壓為0.1 Pa和5.0 Pa時制備的異質結質量明顯好于濺射氣壓為1.0 Pa時制備的異質結，前兩者的反向擊穿電壓和正向偏置時的異質結電流明顯好于后者。結合圖3中三個樣品的AFM圖像，說明ZnO薄膜的結晶質量越好，則ZnO/p-Si異質結的質量越高。

圖4 不同濺射氣壓下制備異質結在空氣中的I-V特性

在室溫下對不同濺射氣壓下所制備的ZnO/Si異質結的乙醇氣敏特性進行了測試。測試腔中乙醇氣體的體積分數為18×10-3時，三個樣品正向偏置電壓下的I-V特性如圖5所示。

圖5 不同濺射氣壓制備ZnO/p-Si異質結在18×10-3乙醇氣體中的I-V特性

為了方便比較，圖5中給出的是注入乙醇氣體后的電流值Ig減去空氣中的電流值Ia后的I-V特性曲線，即注入乙醇氣體后電流的增加值隨電壓的變化曲線。由圖5可知，濺射氣壓為5 Pa時樣品的電流增加值隨電壓的變化最為顯著。例如當偏置電壓為15 V時，0.1，1.0，5.0 Pa濺射氣壓下，樣品的電流變化分別為0.76，0.04，1.35 mA。結合圖3和圖4中的結果可知，ZnO薄膜的結晶質量越好，異質結的質量越高，其氣敏性能也越靈敏。異質結對氣體的電流靈敏度可以定義為S=(Ig-Ia)/Ia,即注入乙醇氣體后的電流增加值與空氣中的電流值的比值。計算表明在15 V偏置電壓下，0.1，1.0，5.0 Pa濺射氣壓下，三個樣品的靈敏度分別為380 %，28 %和563 %(對應的三個空氣中的異質結電流分別為0.20，0.14，0.24 mA)，即濺射氣壓為5.0 Pa時，電流靈敏度最高。

圖6給出的是室溫下三個樣品在不同體積分數乙醇氣體中異質結的I-V特性曲線。由圖6(a)可知，當異質結的正向偏置電壓達到20 V時，濺射氣壓為0.1 Pa時制備的異質結在空氣中的正向電流為0.91 mA；在體積分數為2×10-3的乙醇氣體中的正向電流為2.32 mA，電流增加1.41 mA，電流靈敏度為155 %。值得注意的是，異質結在6×10-3的乙醇氣體中的反應電流比在2×10-3中時的反應電流要小，同樣異質結在體積分數為12×10-3的乙醇中的反應電流小于在6×10-3中的反應電流，而在體積分數為18×10-3的乙醇中的反應電流比之前的都要大。這是由于(2～12)×10-3體積分數時的反應電流是連續測試得到的，而18×10-3體積分數時的伏安曲線是在異質結放置一段時間后再次測試得到的。從該異質結I-V特性曲線上看，連續反應時的I-V曲線隨乙醇體積分數的增大而減小，從而可以看出其對乙醇氣體的吸附能力較強，脫附能力較弱，晶粒質量不是很理想，該異質結的可重復使用性達不到預期效果。

圖6 ZnO/p-Si異質結在不同體積分數乙醇氣體中的I-V特性

當濺射氣壓為1.0 Pa時，異質結的I-V特性如圖6(b)所示，異質結對乙醇氣體的反應不敏感，隨著乙醇氣體體積分數增加，異質結伏安特性曲線基本不變化。實驗電壓為20 V時，異質結在空氣中的反應電流為0.337 mA，在2×10-3的乙醇氣體中的反應電流為1.23 mA，靈敏度為264 %。但是把異質結放置在體積分數更大的乙醇氣體中，傳感器靈敏度不再變化。如圖6(c)所示，濺射氣壓為5.0 Pa時，隨著乙醇氣體體積分數的增加，異質結的I-V特性曲線隨之升高，氣體體積分數越大，對應的電流值也越大，說明該異質結的的質量較好，氣體靈敏度較高。當S5兩端電壓為20 V時，異質結在空氣中的反應電流為0.699 mA，在2×10-3的乙醇氣體中的反應電流為2.6 mA，靈敏度為271 %。

圖7 異質結氣敏原理示意

圖8給出的是濺射氣壓為5.0 Pa時，在18×10-3的乙醇氣體中，異質結電流靈敏度隨偏置電壓的變化曲線，由圖可知，電流靈敏度隨著外加偏置電壓的增大先增大后減小，在外加偏置電壓為18.4 V時，電流靈敏度達到最大值617 %。這一規律可以解釋如下：隨著外加偏置電壓的增大，空氣中的電流Ia會隨之增大，同時有更多的由乙醇分子作用而釋放回ZnO層的電子將越過異質結耗盡層，因此，Ig也會隨之增大，且Ig的增速大于Ia，因此電流靈敏度隨著外加偏置電壓的增大而增大；在18.4 V時釋放回ZnO層的電子已經全部都貢獻與電流Ig，此時電流靈敏度達到最大值。隨著外加偏置電壓的進一步增大，Ia繼續增大而Ig已趨于飽和，導致了電流靈敏度的下降。

圖8 偏置電壓對異質結靈敏度的影響

3 結 論

綜上所述，本文詳細分析了采用磁控濺射方法制備的ZnO/p-Si異質結的室溫氣敏特性。濺射氣壓對ZnO薄膜的表面形貌和結晶質量有重要影響，ZnO薄膜的結晶質量越好，異質結的性能及其氣敏性能越好。濺射氣壓為5 Pa時，所制備的異質結氣敏性能最優。本文研究工作對室溫工作的氣體傳感器的研制具有一定的指導意義。