石晶晶， 董小瑞， 張志文

(中北大學(xué) 能源動力工程學(xué)院，山西 太原 030000)

0 引 言

納米纖維是一種長度較長且具有一定長徑比的線性納米材料，納米材料由于其尺寸為納米(nm)級，處于原子簇與宏觀物體之間的交界處，給納米材料帶來了與宏觀材料不同的特殊光電性能、磁學(xué)性能、熱力學(xué)性能等，且納米材料具有重量更輕、力學(xué)性能更強的性質(zhì)[1～3]。靜電紡絲作為一種制造纖維納米纖維的方法，具有成本低、操作簡單、大面積制備的特點。紡絲材料及過程涉及到高分子化學(xué)、力學(xué)、電學(xué)、流變學(xué)多種學(xué)科，且靜電紡絲過程時間短，此前的工作中對紡絲過程中的技術(shù)參數(shù)對紡絲直徑與形態(tài)的研究還少有報道，特別是研究靜電紡絲過程中氣體種類、溫度、濕度等因素對納米纖維影響的工作。研究氣體成分以及溫度對靜電紡絲纖維直徑的影響，對制備低直徑、高質(zhì)量靜電紡絲納米纖維具備實際應(yīng)用價值[4～6]。

本文通過對靜電紡絲過程進行有限元仿真分析，研究了在靜電紡絲過程中氣體種類及溫度對纖維直徑的影響，得到了在不同氣體種類環(huán)境下的纖維直徑的變化規(guī)律；并使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12 %的聚乙烯醇(polyvinyl acetate,PVA)溶液為材料進行靜電紡絲實驗，研究了不同氣體氛圍下纖維直徑的變化規(guī)律，結(jié)合仿真分析與試驗結(jié)果量化分析了氣體種類與溫度對纖維直徑的影響。

1 靜電紡絲工作原理與仿真模型建立

1.1 靜電紡絲工作原理

在靜電紡絲的過程中，通常會采用注射泵以可控恒定的速率將紡絲液注入噴絲頭中。紡絲液滴表面電荷受到電場作用聚集并彼此之間產(chǎn)生靜電排斥作用產(chǎn)生宏觀靜電力從而克服液滴表面張力，當(dāng)電壓達(dá)到某一臨界值Vc時，電荷聚集產(chǎn)生的靜電排斥作用最大，紡絲液滴達(dá)到瑞利不穩(wěn)定性極限，在噴絲頭管口產(chǎn)生49.3°的泰勒錐。臨界電壓與噴絲頭尖端到接收裝置的距離、噴絲頭尺寸、聚合物紡絲液體性質(zhì)有關(guān)[7～10]。假定紡絲液是理想導(dǎo)體，外部電場作用在紡絲液滴表面的靜電壓力pe計算公式為

pe=εE2/2

(1)

式中ε為液滴周圍介質(zhì)的介電常數(shù)，E為電場強度；由液滴表面張力引起的毛細(xì)壓力pc由楊—拉普拉斯方程得出

(2)

式中γ為表面張力，r為表面的平均曲率半徑，可由噴絲頭的內(nèi)徑表示。隨著電壓的增加，液滴表面的靜電壓力pe不斷增大，在電壓達(dá)到臨界電壓Vc時，pe大于pc，靜電斥力足以克服液滴的表面張力，因此液滴會變?yōu)閳A錐形。臨界電壓Vc

(3)

式中H為噴絲頭尖端和收集器之間的距離，h為噴絲頭的長度，R為噴絲頭的外半徑。H，h，R的單位均為cm，γ的單位為dyn/cm，電壓的單位為kV。帶電射流受靜電力的作用下從噴絲頭噴射并不斷加速，錐形射流最初較短距離沿直線進行運動，液體表面的電荷跟隨射流運動形成電流，末端射流流速一般在1～15 m/s之間，此后會進入遠(yuǎn)場區(qū)域運動方向發(fā)生偏移。直線段的長度L可根據(jù)下式進行計算

(4)

式中R0=(2σQ/πkρE)1/3，σ為表面電荷大小，Q為流速，k為流體的導(dǎo)電性能系數(shù)，ρ為流體的密度，E為電場強度，I為通過射流的電流，R0為射流的初始半徑。

射流加速噴射過程會受到環(huán)境氣流的拉伸直徑逐漸減小，同時射流會受到表面張力以及自身粘彈性力的作用阻礙運動。這一階段射流具有的不穩(wěn)定性可以分為軸對稱性和非軸對稱性，軸對稱不穩(wěn)定性表現(xiàn)為射流經(jīng)過第一段直線運動后中心軸仍沿直線延伸，而射流的半徑卻沿軸線發(fā)生位置波動。帶電射流發(fā)生的軸對稱不穩(wěn)定性主要由液體表面張力控制，在較強的電場下可以有效抑制。非軸對稱不穩(wěn)定性會使射流受到表面電荷產(chǎn)生側(cè)向力使射流的直線運動發(fā)生彎曲。紡絲過程中紡絲液溶劑的蒸發(fā)會改變射流的粘彈性質(zhì)，阻礙射流的拉伸將導(dǎo)致包絡(luò)錐的直徑變小。當(dāng)靜電紡絲開始，外界電壓不斷增大，溶液中的同性電荷會不斷聚集，紡絲液滴受到的靜電力不斷增大，表面電荷的聚集將會導(dǎo)致紡絲液滴逐漸從半球狀進行變形，當(dāng)電壓達(dá)到某一個臨界值Vc時，管口處的液滴會形成泰勒錐。上述泰勒錐的形成與后續(xù)射流情況受環(huán)境氣體類型及溫度的影響巨大，本文通過仿真研究氣體環(huán)境以及溫度對此過程的影響。

1.2 靜電紡絲實驗平臺建模

在靜電紡絲的過程中，電荷通過聚合物分子的極化以及電解質(zhì)的電離過程不斷從電極向流體中移動，從而形成電流體。電流體在受到外部施加電場的作用下將分別受到靜電力、自身重力、粘性力、表面張力等力的作用下，紡絲頭管口處的帶電液滴將會發(fā)生變形，由半球形逐漸變?yōu)殄F形最后形成射流開始紡絲。靜電紡絲是一個復(fù)雜的多物理場過程，其中涉及電學(xué)、流體流動(多相流)等物理現(xiàn)象，需要對實驗平臺進行建模后使用多物理場進行耦合仿真，在Comsol仿真軟件中建立的簡化模型如圖1所示。

圖1 靜電紡絲模型

靜電紡絲涉及到電學(xué)與多相流的流體流動相結(jié)合的過程，在紡絲過程中流場會不斷改變兩相的分布，在PVA水溶液與環(huán)境氣體產(chǎn)生流動時，由于二者介電常數(shù)不同，因此材料的實際介電常數(shù)會不斷發(fā)生改變，介電常數(shù)分布不均會影響到電場的分布，進而由此產(chǎn)生的靜電力反過來會導(dǎo)致流場產(chǎn)生相應(yīng)的變化，這是一個電場與流場相互耦合的多物理場實驗，設(shè)置電場與流場的接口實現(xiàn)二者相互耦合的過程分析。

基于納維—斯托克斯方程進行不可壓縮流體動量守恒計算，其矢量形式如下

(5)

式中u為流體速度，P為流體壓力，ρ為流體的密度，μ為流體的動力粘度。水平集變量Φ在0～1之間變化，規(guī)定在PVA水溶液內(nèi)Φ為0，在氣體環(huán)境中Φ為1，而自由液面處對應(yīng)的水平集變量Φ值為0.5，根據(jù)式(6)、式(7)可以完成對兩相流動過程中密度以及動力粘度的定義

[ρ=ρ1+φ(ρ2-ρ1)]

(6)

[μ=μ1+φ(μ2-μ1)]

(7)

當(dāng)水平集變量Φ為0時，可得到流體1的屬性；當(dāng)Φ為1時，可得到流體2的屬性。由此，實現(xiàn)了流體屬性在整個自由表面上的平滑過渡，進而研究流場與電場之間的相互作用。靜電場的設(shè)置需要考慮到聚合物溶液與氣體之間相對介電常數(shù)的值，在組件1(Comp1)中進行變量定義

epsilon_1=1+(er_liq-1)×ls.Vf1

(8)

式中 1為空氣的相對介電常數(shù)，er_liq為流體的相對介電常數(shù)，ls.Vf1為流體的體積分?jǐn)?shù)。規(guī)定電場電勢正極為紡絲頭，為了提高在計算過程中的收斂性，避免讓數(shù)據(jù)出現(xiàn)突變的情況，設(shè)正極電勢是一個隨時間逐漸增大的平滑曲線，設(shè)定其電勢隨時間的變化規(guī)律如圖2。

圖2 正極電勢—時間函數(shù)

在層流接口中需要給定流體所受到的靜電力。設(shè)定體積力，在徑向與軸向上分別受靜電力在徑向與軸向的分量

Fes_r=0.5*(es.Er^2+es.Ez^2)*epsilon0_const*

(1+(er_liq-1)*phlisr)

(9)

Fes_z=0.5*(es.Er^2+es.Ez^2)*epsilon0_const*

(1+(er_liq-1)*phlisz)

(10)

式中es.Er,es.Ez分別為徑向與軸向上的電場分量，epsilon0_const為真空的介電常數(shù)，philsr、philsz分別為徑向與軸向上的水平集變量的分量。規(guī)定層流出口界面為流體出口處的接收裝置所在水平面，仿真過程中考慮重力影響。

形成紡絲射流的過程是一個聚合物溶液相與氣體相之間相互流動的過程，對瞬態(tài)研究前對兩相進行相初始化的計算，從而可以獲得一個相對平滑的相界面因子過度分布，提高仿真計算的收斂性。靜電紡絲中聚合物溶液受到靜電力的作用突破自身表面張力產(chǎn)生泰勒錐進而在氣體氛圍中形成射流的過程仿真如圖3所示。液滴形成穩(wěn)定的泰勒錐并在下落過程中直徑縮小并最終斷裂[11～13]。

圖3 靜電紡絲過程仿真

圖4展示了在靜電紡絲過程中，聚合物溶液在紡絲頭處形成泰勒錐的過程以及過程中流線的分布，流線分布的密度表示流體該時刻的流速大小，流線分布密度越大速度越大。通過流線分布可以得知在泰勒錐形成的過程中聚合物溶液的流速經(jīng)歷了增大—減小—增大的過程，溶液受到重力的作用速度增大，又因為自身存在表面張力，因此在紡絲頭處形成球狀液滴速度減小。此后又因為受到靜電力的作用，球狀液滴逐漸向錐形變化形成泰勒錐，溶液的速度逐漸增大最后突破泰勒錐，溶液被拉伸為一條穩(wěn)定的射流開始進行靜電紡絲[14～16]。

圖4 泰勒錐的形成過程

2 靜電紡絲仿真結(jié)果分析

2.1 氣體成分對纖維直徑影響的仿真分析

當(dāng)控制環(huán)境溫度為20 ℃、氣壓為1atm時，對氣體環(huán)境(流體2)的材料進行替換，在不同氣體成分下進行仿真計算得到的接收裝置處射流半徑如表1所示。

表1 氣體成分對接收裝置處射流半徑的影響(20 ℃)

由表1可見，氣體成分對射流半徑的影響與氣體分子量相關(guān)，在溫度一定的條件下，氣體分子量越大，射流半徑就越大。根據(jù)公式

PV=nRT

(11)

式中P為指理想氣體的壓強，V為理想氣體的體積，n為理想氣體物質(zhì)的量，T為理想氣體的熱力學(xué)溫度，R為理想氣體常數(shù)。可知在同溫同壓下，氣體的密度與氣體相對分子質(zhì)量成正相關(guān)。密度越大，氣體的相對分子質(zhì)量越大，所以在靜電紡絲過程中射流半徑越大。根據(jù)低壓氣體動力粘度計算公式

(12)

式中ρ為氣體密度，v為氣體分子運動速度，λ為氣體分子平均自由程。氣體分子的平均速度是關(guān)于溫度的函數(shù)，與氣體壓力無關(guān)；氣體密度與壓力成正比，而氣體分子平均自由程與壓力成反比。根據(jù)上述推導(dǎo)，可以對氣體成分對接收裝置處射流半徑的影響得到結(jié)論：在控制環(huán)境溫度與氣體壓力不變的條件下，氣體成分的分子量與氣體密度、氣體動力粘度成正比，進而影響靜電紡絲過程中聚合物溶液射流的半徑大小，且氣體密度、氣體動力粘度越大，聚合物溶液射流的直徑越大，最終形成的纖維直徑越大[17]。

2.2 氣體溫度對纖維直徑影響的仿真分析

為探究環(huán)境氣體溫度對靜電紡絲纖維直徑的影響，在仿真過程中需要控制氣體成分不變，僅改變環(huán)境氣體的溫度，現(xiàn)選擇空氣作為環(huán)境氣體，對0～100 ℃間接收裝置處射流的半徑進行仿真計算并以表格的形式給出，計算結(jié)果如表2所示。

表2 氣體溫度對接收裝置處射流半徑的影響

環(huán)境氣體的溫度對靜電紡絲纖維直徑的影響主要表現(xiàn)為兩點：1)溫度的提高對于溶劑型靜電紡絲而言會提高射流在氣體中噴射過程時聚合物溶液中溶劑的揮發(fā)率，進而讓落在接收裝置上的纖維直徑更小；2)在保持氣壓不變的條件下，隨著環(huán)境氣體溫度的升高，環(huán)境氣體的密度與動力粘度都會成正比不斷減小，從而降低纖維的直徑大小。

3 試驗驗證

為了保證靜電紡絲過程中參數(shù)的統(tǒng)一性，通過搭建內(nèi)循環(huán)控溫控濕紡絲平臺，分別在30 ℃充滿氮氣、空氣(濕度30 %RH)、氬氣的密閉內(nèi)循環(huán)紡絲環(huán)境中使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12 %的PVA溶液在保持紡絲針頭與接收裝置15 cm的工作間距，15 kV的工作電壓下進行靜電紡絲，收集到纖維的觀測結(jié)果如圖5所示。在氮氣、空氣和氬氣三種氣體氛圍中，纖維直徑呈現(xiàn)上升狀態(tài)，其中氮氣中的纖維直徑最小，約170 nm，氬氣中的纖維直徑最大,約280 nm。30 ℃溫度下的濕度為30 %RH空氣中的纖維直徑介于二者之間約200 nm。這與前文中仿真分析與理論模型的預(yù)測一致，隨著氣體環(huán)境的氣體分子量的上升，纖維直徑將變大。

圖5 不同氣體條件下靜電紡絲纖維的形貌

以氮氣為工作氣體環(huán)境，對靜電紡絲過程中溫度對纖維直徑的影響進行了實驗研究。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)12 %的PVA溶液為靜電紡絲材料，觀察氮氣中各溫度下的靜電紡絲纖維的形貌。如圖6所示，通過掃描電子顯微鏡觀測了15,20,25,30,35,40 ℃中的PVA納米纖維。在15 ℃時，PVA納米纖維的直徑分布不均勻，在較低的溫度下，靜電紡絲纖維形成過程中水分蒸發(fā)速率降低，使得納米纖維在分裂和拉伸過程中的彈性過大，被靜電場力拉伸分裂變形的過程過于強烈，破壞了其直徑穩(wěn)定性以及纖維的分布均勻性，因最終到達(dá)接收電極上時水分含量高，纖維的自身抗彎能力弱，15 ℃下的PVA納米纖維呈現(xiàn)出不穩(wěn)定的排列狀態(tài)，分布不均勻且彎曲。隨著溫度的上升，20 ℃下的PVA納米纖維直徑趨于穩(wěn)定，在100～350 nm之間分布，此時的PVA納米纖維外貌完整光滑，隨著水分含量減少纖維的表現(xiàn)更為筆直。25 ℃下的PVA納米纖維形貌完整，直徑分布均勻，約為200 nm，在25 ℃的環(huán)境下PVA納米纖維中的水分在靜電紡絲過程得以快速蒸發(fā)，在靜電場力的作用下纖維分布均勻且抗彎折能力顯著增強。在30 ℃和35 ℃的環(huán)境中，PVA納米纖維表現(xiàn)出同樣的優(yōu)質(zhì)形貌，其直徑分別達(dá)到170 nm與150 nm。當(dāng)在40 ℃下進行靜電紡絲過程時，過高的溫度會過早揮發(fā)掉PVA溶液中的水分，在電場力的作用下,PVA納米纖維難以再被拉伸，導(dǎo)致PVA納米纖維在下落過程中發(fā)生斷裂與分叉，形貌不穩(wěn)定，直徑分布跨度大。綜合實驗結(jié)果，在合適的工作溫度范圍內(nèi)(20～35 ℃)，隨著溫度的上升，在靜電紡絲過程中，納米纖維中的水分蒸發(fā)速率增加，這一過程使得納米纖維在下落過程中的扛拉伸抗彎曲不斷增強，在電場力作用下展現(xiàn)出更加優(yōu)異的形貌，其直徑隨著溫度上升降低。溫度過低將導(dǎo)致納米纖維中水分揮發(fā)過慢，長時間處于高水分含量狀態(tài)下的納米纖維在電場力作用下其分裂與拉伸過程不能完整進行，整體形貌較差。溫度過高則會導(dǎo)致納米纖維中的水分揮發(fā)過快，與電場力的作用不匹配導(dǎo)致拉伸過程不能順利進行，電場力作用下導(dǎo)致了納米纖維的斷裂與分叉現(xiàn)象，纖維的整體形貌也較差。

圖6 不同氮氣溫度中靜電紡絲纖維的微觀形貌

4 結(jié) 論

基于靜電紡絲的工作原理，建立了靜電紡絲過程的仿真模型，針對靜電紡絲射流運動過程中氣體環(huán)境對射流的影響進行橫向?qū)Ρ忍骄苛谁h(huán)境氣體的成分和溫度對靜電紡絲制備的微納米級纖維的性能以及直徑的影響規(guī)律。通過實驗對仿真模型進行了驗證，總結(jié)了環(huán)境參數(shù)對靜電紡絲過程的影響規(guī)律。結(jié)果表明：隨著氣體分子量的上升，靜電紡絲纖維的直徑將變大。溫度將會對靜電紡絲過程中纖維水分蒸發(fā)速率造成影響，對纖維整體形貌造成較大影響，在20～35 ℃的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的形貌，隨著溫度的上升其直徑降低。