無空穴傳輸層錫基鈣鈦礦太陽能電池性能探討*

李清流， 甘永進,2， 覃斌毅， 吳 偉， 李 璞， 蔣曲博

(1.玉林師范學院 物理與電信工程學院，廣西 玉林 573000；2.玉林師范學院 光電信息研究中心，廣西 玉林 573000；3.桂林電子科技大學 廣西光電信息處理重點實驗室，廣西 桂林541004)

0 引 言

工業化的快速發展必然使得社會對能源的需求越來越大。傳統的能源結構以石油、煤以及天然氣為主[1,2]，這些能源不僅不可再生，而且對環境有污染。因此，可再生的清潔能源的研究工作引起了專家、學者們的興趣。太陽能電池通過收集源源不斷的太陽光，將光能轉化為電能，具有非常廣闊的應用前景，因此,太陽能電池的相關研究受到廣泛的關注。雖然硅太陽能電池已經得到廣泛的應用，但作為第三代太陽能電池的鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells,PSCs)因具有工藝簡單、吸收系數高[3,4]以及轉換效率(power conversion efficiency,PCE)高等優點，已經成為近年來光伏領域的研究熱點。

近年來，PSCs得到快速發展，PCE由最初的3.8 %上升至25.5 %。高效的PSCs常以CH3NH3PbI3為吸收層，分別以TiO2和sprio-OMeTAD為電子傳輸層(electron transport layer,ETL)和空穴傳輸層(hole transport layer,HTL)。但由于Pb具有毒性，會對環境和人體帶來危害。TiO2需要高溫制備，對制備柔性電池不利，而sprio-OMeTAD價格昂貴且性能不穩定，種種原因限制了PSCs的大面積推廣與應用。

基于此，為進一步提高PSCs的穩定性及輸出效率，降低制備成本，本文以CH3NH3SnI3作為吸收層，以ZnO為ETL設計無HTL錫基PSCs結構，以開路電壓Voc(open circuit voltage)、短路電流密度Jsc(short circuit current density)、填充因子FF(fill factor)及PCE為主要指標，探討錫基PSC吸收層厚度和缺陷態密度、ZnO層厚度和缺陷態密度以及CH3NH3SnI3和ZnO缺陷態密度對電池性能的影響，旨在為實驗上制備高效、穩定的無HTL錫基PSCs提供一定的參考。

1 實 驗

本文通過一維太陽能電池數值模擬軟件SCAPS—1D進行PSCs性能探討與分析，SCAPS—1D基于泊松方程、電子和空穴連續性方程求解電池光譜響應、J-V特性等，泊松方程、電子和空穴連續性方程如式(1)～式(3)所示

Pt(x)-nt(x)]

(1)

(2)

(3)

本文以CH3NH3SnI3為吸收層，以ZnO為ETL，構建結構為FTO/ETL(ZnO)/ CH3NH3SnI3/Au的無HTL錫基PSC，結構圖如圖1所示。參考被報道的權威資料[5,6]，該電池器件各層材料基本參數設置如表1所示，對于ZnO/ CH3NH3SnI3之間的界面，設置缺陷類型為中性，捕獲電子和空穴的橫截面均設置為1019cm2，能級高于價帶0.6 eV，缺陷態密度為1015cm-3。另外，各層材料的電子和空穴熱速率統一設置為107cm/s，缺陷均設置為高斯類型，光照從FTO端入射，入射光譜為AM1.5 G光譜，環境溫度設置為300 K。通過數值仿真，探討無HTL錫基PSC吸收層厚度和缺陷態密度、ZnO層厚度和缺陷態密度以及CH3NH3SnI3和ZnO缺陷態密度對電池性能的影響，旨在為實驗上制備高效、穩定的無HTL錫基PSCs提供一定的參考。

圖1 器件基本結構

表1 器件基本參數

2 結果與討論

2.1 吸收層厚度及缺陷態密度的影響

鈣鈦礦吸收層是電池的活性層，當CH3NH3SnI3吸收能量大于其禁帶寬度的光子時，產生激子，激子在吸收層和載流子傳輸層的界面發生分離后繼續沿著相應的載流子傳輸層運動。因此，吸收層薄膜的質量對電池性能有決定性的作用。

本文首先對CH3NH3SnI3吸收層厚度進行分析，CH3NH3SnI3層厚度在100～1 200 nm范圍內變化，電池輸出參數的趨勢如圖2所示。由圖2可見，Voc,Jsc,FF以及PCE均隨著厚度增加而上升，圖3(a)表明隨著吸收層厚度的增加，J-V特性曲線不斷提升。當CH3NH3SnI3層厚度大于700 nm時，Voc,Jsc,FF以及PCE的增加趨勢變緩。增加吸收層的厚度，使得器件對更高波長的光子吸收增強，如圖3(b)所示，因此，Jsc不斷升高。在暗飽和電流較低的情況下，較多的過剩載流子使得光生電流增大，因此,Voc增大[7]。Voc,Jsc和FF的增大，促使了PCE逐漸增大。當CH3NH3SnI3層厚度大于700 nm時，輸出參數增大的趨勢變緩，原因是隨著吸收層厚度不斷增大，載流子壽命減小，復合率升高[8]。綜合考慮輸出較大的PCE以及節約耗材、降低成本，本文認為設置700 nm為該電池吸收層厚度較為合適。

圖2 吸收層厚度對電池輸出參數的影響

圖3 吸收層厚度對電池J-V特性及量子效率的影響

CH3NH3SnI3層缺陷態密度變化對電池性能的影響見圖4。由圖4可見，當吸收層缺陷態密度不超過1015cm-3時，電池J-V特性曲線基本重合，電池性能變化微弱。但當吸收層缺陷態密度大于1015cm-3時，J-V特性曲線下降，電池性能惡化。吸收層缺陷態密度越高，在電池內部引入更多的載流子復合中心，載流子擴散長度較小，導致載流子復合率增大，電池性能下降[9]。工藝上制備較低的缺陷態密度的CH3NH3SnI3薄膜具有一定難度，兼顧電池性能以及工藝可行性，本文認為吸收層缺陷態密度應該控制在1015cm-3以內。

圖4 吸收層缺陷態密度對電池性能的影響

2.2 ETL厚度及缺陷態密度的影響

ZnO厚度的改變對電池性能的影響見圖5(a)。由圖可見，ZnO厚度由20 nm升至30 nm時，電池輸出參數小幅度提高。ZnO厚度從30 nm繼續增加到100 nm時，電池輸出性能變化較小，說明對于該結構而言，作為ETL的ZnO厚度對促進電池輸出較佳性能作用不大，考慮到制備成本，本文認為ZnO較為合適的厚度是30 nm。

一般而言，隨著ETL缺陷態密度的不斷提高，少子壽命減小，遷移率降低。但通過數值模擬，發現該器件ZnO缺陷態密度在1012～1017cm-3內變化幾乎不影響電池的輸出特性[10]，如圖5(b)所示，隨著ZnO缺陷態密度的不斷增加，Voc,Jsc以及FF基本保持不變，因此PCE也沒有明顯波動。過低的缺陷態密度工藝上難以實現，因此,控制ZnO缺陷態密度在1018cm-3內即可。

圖5 ZnO厚度及缺陷態密度對電池性能的影響

根據仿真結果，認為ZnO厚度和缺陷態密度對促進該電池獲得較佳性能沒有太大作用，因此，實際制備電池器件時，可在其他方面進行設計或工藝改進以獲得較佳的輸出特性。

2.3 ETL和鈣鈦礦層界面缺陷態密度的影響

ZnO和鈣鈦礦吸收層之間的界面缺陷態密度對電池性能影響見圖6。由仿真結果可見，當界面缺陷態密度低于1015cm-3時，電池J-V特性曲線基本重合，表明當界面缺陷態密度小于1015cm-3時，電池輸出特性幾乎不受界面缺陷態密度的影響。但當界面缺陷態密度大于1015cm-3時，J-V特性曲線逐漸變差。隨著界面缺陷態密度的增加，界面處載流子復合中心增多，加速了界面處載流子的復合，導致Voc減小，電池性能也逐漸下降。根據仿真結果，考慮到實際制備的可行性，認為制備電池時應盡量控制界面的缺陷態密度在較低的范圍內，該電池ZnO和吸收層之間的界面缺陷態密度應保持在1015cm-3以內。

圖6 界面缺陷態密度對電池性能的影響

3 結 論

基于SCAPS—1D構建了結構為FTO/ZnO/CH3NH3SnI3/Au的無HTL錫基PSC，重點討論了CH3NH3SnI3吸收層厚度和缺陷態密度、ZnO層厚度和缺陷態密度以及ZnO/ CH3NH3SnI3之間的界面缺陷態密度對電池性能的影響。由仿真結果可得，增加CH3NH3SnI3吸收層厚度促進器件對長波光子的吸收，使電池性能得以提升。但當CH3NH3SnI3層厚度大于700 nm時，由于載流子壽命減小，復合率升高，電池輸出參數增加趨勢減緩；CH3NH3SnI3層缺陷態密度的增加使得電池內部復合中心增多，導致載流子復合率增大，電池性能下降，應控制CH3NH3SnI3層缺陷態密度在1015cm-3以內；ZnO層厚度和缺陷態密度的改變對電池性能影響不大，實際制備電池器件時，可在其他方面進行設計或工藝改進以獲得較佳的輸出特性；ZnO/CH3NH3SnI3之間的界面缺陷態密度的增加使得界面處載流子復合中心增多，加速了界面處載流子的復合，導致Voc減小，電池性能也逐漸下降，應控制界面缺陷態密度在1015cm-3以內。本文的研究可為實驗上制備穩定、高效、價廉的無HTL型PSCs提供相關理論指導。