基于微裂紋的柔性應變傳感器*

翟磊莉， 余善成， 劉瑞清， 楊 平， 蔣 沁

(1.南京醫科大學附屬眼科醫院，江蘇 南京 210029；2.南京醫科大學 生物醫學工程與信息學院，江蘇 南京 211166；3.南京工程學院 材料科學與工程學院，江蘇 南京 211167)

0 引 言

近年來，柔性電子迅速發展[1,2]，其中，柔性應變傳感器因其結構簡單、功耗較低等優點備受關注，在可穿戴醫療設備、健康監測和智能軟機器人等領域被廣泛應用[3,4]。許多采用柔性可拉伸材料(如聚二甲基硅氧烷，水凝膠等)和導電材料(如金屬納米材料，導電聚合物等)制作的柔性應變傳感器被研制出來[5,6]。彈性基底層受外力后發生形變，帶動導電層發生形變，產生電阻變化，以反映力的方向、大小和頻率等信息，從而將人體的生理信號轉變為電學信號，這就要求傳感器有較高的靈敏度和良好的拉伸性[7]。目前的柔性應變傳感器存在不能兼顧靈敏度和拉伸范圍的問題，如Yan W J等人[8]研制的范德華材料應變傳感器具有超高靈敏度系數(gauge factor,GF),GF為3 933，但拉伸范圍極窄(拉伸率ε為1.3 %)。Zhou H W等人[9]用聚苯胺空心球等材料制作的傳感器拉伸范圍較寬(ε為450 %)，但靈敏度低(GF為7.4)。此外，傳感器長期與人體接觸，應具有生物安全性，并且需要與人體組織的力學性能相匹配[10]。

水凝膠含水量高，與軟組織的分子結構相似，具有良好的生物相容性和人體組織力學匹配性，是良好的柔性傳感器材料，而且其彈性模量可調節范圍寬，能夠適應人體不同部位的組織，如皮膚、心臟等，被廣泛應用于各類傳感器[11]。隨著雙網絡水凝膠的深入研究，水凝膠的可拉伸性和魯棒性得到很大提高，在高強度拉伸或壓縮后依然能夠恢復初始狀態[12]。通過在水凝膠中添加丙三醇等保濕劑，阻止水分蒸發，一定程度上解決了水凝膠失水速度快的問題[13]。水凝膠的電導率比金屬低6～9個數量級，導電性能較差，難以滿足電子設備的需求。 提高水凝膠導電性的方法主要有添加離子鹽、填充金屬和導電聚合物等，然而添加離子鹽通常僅能實現水凝膠導電性能的小幅度提高[14]；填充金屬、導電聚合物等雖然可以大幅度提高導電性能，但是會增加水凝膠的模量，降低可拉伸性[15]。Ohm Y等人[16]研制的銀片水凝膠導電性好(電導率374 S·cm-1)，拉伸率高(ε為250 %)，楊氏模量低(<10 kPa)，但靈敏度較低(GF為27，根據文獻中的數據計算得出)。

本文提出了一種基于微裂紋機制的高靈敏度、寬拉伸范圍柔性應變傳感器。通過在聚乙烯醇(PVA)/聚丙烯酰胺(PAAm)水凝膠表面滴涂銀納米片(AgNFs)/聚3,4—乙烯二氧噻吩—聚苯乙烯磺酸(PEDOT︰PSS)混合材料制作傳感器，方法簡單，成本較低。采用PVA和PAAm構建雙網絡水凝膠作為彈性基底層，使傳感器耐拉伸并且生物相容性好。在拉伸過程中，AgNFs/PEDOT︰PSS層產生微裂紋，其數量和尺寸隨著應變的增加而增加，當傳感器被釋放回原長，微裂紋也基本恢復初始形態。 AgNFs/PEDOT︰PSS—水凝膠傳感器靈敏度高(GF為2 819.8)，拉伸性(ε為200 %)和線性(線性回歸系數R2為0.992)良好，循環拉伸400次電阻穩定變化,性能幾乎無衰減，具有良好的循環穩定性、重復性和耐用性。該傳感器可用于檢測關節運動、語音等人體生理信號，在運動檢測、健康監測等方面有很大的應用潛力。

1 實驗方法

1.1 主要原料與儀器

PVA，丙烯酰胺(AAm)，N,N’—亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；苯基—2,4,6—三甲基苯甲酰基膦酸鋰(LAP，司特易生物有限公司)；丙三醇(國藥集團化學試劑有限公司)；PEDOT︰PSS(Clevios PH1000)；AgNFs(南京先豐納米材料科技有限公司)；去離子水(Unique—LC R10，廈門銳思捷水純化技術有限公司)；紫外線燈波長405 nm。

1.2 傳感器的制備

將0.2 g PVA加入4.8 g去離子水和2 g丙三醇的混合溶液中，渦旋至溶解，加入3 g AAm，30 mg MBAA和15 mg LAP，再次渦旋至全部溶解，放入真空箱中除去氣泡；倒入聚四氟乙烯模具中，紫外線燈照射1 min，取出固化的水凝膠放到干凈的玻璃板上。分別將0.2,0.4,0.6 g的AgNFs加入1 g PEDOT︰PSS水溶液中(AgNFs和PEDOT︰PSS水溶液質量比分別為1︰5，2︰5，3︰5)，用磁力攪拌器攪拌均勻。將混合均勻的AgNFs/PEDOT︰PSS溶液滴涂到水凝膠上，自然干燥，如圖1所示。

圖1 AgNFs/PEDOT︰PSS—水凝膠柔性應變傳感器的制備過程和水凝膠固化前后微觀結構示意

1.3 傳感器的分析與表征

1.3.1 化學結構表征

采用傅里葉變換紅外吸收光譜儀(FTIR,Nicolet IS5)比較PVA/AAm水凝膠(不含丙三醇)滴涂PEDOT︰PSS前后官能團的變化，分別將未滴涂和滴涂PEDOT︰PSS的PVA/PAAm水凝膠凍干，然后進行掃描，掃描范圍750～4 000 cm-1，掃描分辨率4 cm-1。

1.3.2 形貌表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM—7900F)觀察AgNFs/PEDOT︰PSS—水凝膠傳感器橫截面的微觀形貌，樣品凍干后切片，進行噴金處理，測試電壓10 kV。采用金相顯微鏡(metallurgical microscope,VTSE3—600)觀察傳感器拉伸過程中表面形貌變化，將傳感器分別拉伸50 %和100 %，然后釋放回初始長度，用膠帶固定在載玻片上，放至顯微鏡下拍攝。

1.3.3 性能表征

使用電子式拉力試驗機(MTS,C42.503)和數字源表(Keithley,2450 source)對柔性傳感器進行性能測試。將傳感器固定在上下兩夾具中間，兩端引出導線，通過移動上夾具改變傳感器的拉伸長度，使用數字源表連接傳感器兩端導線，同步采集電阻數據。除特別說明，傳感器長6 mm，拉伸速率10 mm/min。靈敏度測試試驗中，將不同AgNFs/PEDOT︰PSS比例的傳感器拉伸至極限，采集電阻數據并進行比較；循環拉伸實驗中，拉伸范圍為0 %～20 %，循環拉伸400次，拉伸速率20 mm/min。電子式拉力試驗機將傳感器分別拉伸至50 %,100 %,150 %和200 %，然后恢復原長，采集力學數據，計算相應的楊氏模量。將傳感器分別貼于指關節和頸部，在彎曲指關節和發聲時使用數字源表采集電阻數據。

2 結果與討論

2.1 水凝膠化學結構

圖2 水凝膠化學結構表征

2.2 傳感器橫截面形貌

圖3為傳感器橫截面SEM圖，顯示出AgNFs和PEDOT︰PSS均勻分散并貼附在水凝膠表面。一方面，AgNFs自身與自身物理接觸相連形成剛性導電通路；另一方面，PEDOT︰PSS可以橋接相鄰的AgNFs(圖3箭頭處)，形成柔性導電通路。

圖3 傳感器橫截面SEM圖

2.3 傳感器微裂紋

使用金相顯微鏡研究傳感器在拉伸過程中表面形貌的變化。如圖4(a)所示，傳感器被拉伸50 %，100 %，然后恢復到初始狀態，拉伸應變導致AgNFs/PEDOT︰PSS層出現微裂紋。在拉伸過程中，微裂紋逐漸增寬、增多，導致導電通路減少，如圖4(b)，電阻增加；恢復至原長時，微裂紋閉合，與初始狀態基本相似，電阻回到初始值。微裂紋的可逆性保證了傳感器的循環穩定性[18]。

圖4 傳感器微裂紋表征

2.4 傳感器性能

靈敏度是評價傳感器性能的重要指標之一[19]，定義為

式中R0和R分別為初始電阻和拉伸后電阻，L0和L分別為初始長度和拉伸后長度。在拉伸量一定時電阻值變化越大，靈敏度越高。

未處理的PEDOT︰PSS導電性差，且高分子鏈之間相互糾纏，不易被拉開，所以單獨使用PEDOT︰PSS制作的傳感器初始電阻較大，電阻變化小，靈敏度低。AgNFs之間的物理接觸點容易斷裂，與基底層之間無化學鍵的形成，粘附力差，導致傳感器測量范圍窄，性能不穩定。因此將兩者在適當比例下混合后制備傳感器，以兼顧靈敏度和測量范圍。

對不同比例AgNFs/PEDOT︰PSS的傳感器進行拉伸測試，結果如圖5(a)所示，(R-R0)/R0隨著拉伸應變的增大呈線性增長。隨著AgNFs比例增高，導電層內AgNFs形成的導電路徑增多，斷裂點也增多，靈敏度增高；當AgNFs和PEDOT︰PSS質量比為2︰5時靈敏度高達2 819.8，拉伸范圍0 %～200 %。對圖5(a)中AgNFs和PEDOT︰PSS質量比2︰5的傳感器數據進行線性擬合，在拉伸率0 %～200 %之間，R2為0.992，線性度較好。

對傳感器進行循環拉伸測試，如圖5(b)，傳感器拉伸范圍0 %～20 %，循環拉伸400 次依然能夠保持電阻穩定變化，表明具有良好的耐用性，重復性和穩定性。

為了與生物組織力學性能相匹配，傳感器必須具有高度的順應性和可拉伸性[20]。對傳感器的力學特征進行研究，圖5(c)顯示了傳感器分別被拉伸至50 %,100 %,150 %和200%時的應力變化，傳感器的楊氏模量為58～110 kPa，適用于皮膚(25～220 kPa)等人體組織[21]，機械拉伸與回縮之間滯后較小。

將AgNFs/PEDOT︰PSS—水凝膠傳感器的靈敏度和拉伸范圍與近期發表的高性能柔性應變傳感器作比較[3～8,19,22,23]，如圖5(d)所示，本文制作的傳感器兼顧了高靈敏度和寬拉伸范圍，具有較好的性能。

圖5 傳感器的性能表征

2.5 傳感器應用

由于AgNFs/PEDOT︰PSS—水凝膠傳感器具有靈敏度高，拉伸范圍寬，循環穩定性好等優勢，可穿戴在人體上用于生理信號的監測。關節的運動常受到衰老和疾病的影響，因此監測關節運動對保健和康復有重要意義[24]。如圖6(a)所示，將傳感器貼在手指關節處，手指彎曲時，(R-R0)/R0隨著彎曲角度增大而增加，可以實時監測關節運動的信號。

該傳感器不僅可以監測關節運動這種低頻的大幅度形變，還可以感知到高頻的微小形變，例如聲帶振動，如圖6(b)，將傳感器貼在頸部，連續發聲，傳感器成功捕捉到聲帶振動時的微小形變，可以進行語音識別。

圖6 傳感器的應用

3 結 論

本文通過在PVA/PAAm水凝膠上滴涂AgNFs/PEDOT︰PSS混合溶液制備了具有良好性能的柔性應變傳感器。通過調節AgNFs和PEDOT︰PSS的比例提高傳感器靈敏度，當比例為2︰5時，傳感器具有優異的性能，靈敏度高(GF為2 819.8)，拉伸范圍寬(ε為200 %)，線性度較好(R2為0.992)，循環穩定性良好(循環拉伸400次)。該傳感器制作成本低，方法簡單，用于人體運動和健康的監測時獲得了穩定的信號，在可穿戴設備和醫療健康監測領域具有較高的應用價值和廣闊的應用前景。