納米壓印技術的發展及其近期的應用研究*

張 笛， 張 琰， 孔路瑤， 程秀蘭

(上海交通大學 電子信息與電氣工程學院 先進電子材料與器件平臺,上海 200240)

0 引 言

隨著我國半導體技術產業的發展，微光刻技術也得到了飛速的發展。其中，納米科學技術作為一項基礎研究在目前的國際形勢中其戰略價值也顯得格外的突出[1]。

在半導體領域中，微納器件的尺寸不斷地向越來越小的方向發展，其加工難度也越來越高。光學光刻是微納米制造的主流光刻技術，但受曝光波長衍射極限的限制，光學光刻技術已經無法滿足納米制造技術對于線寬、高分辨率等參數的要求。為了能進一步提高分辨率，縮短光源的波長、提高數值孔徑以及改進曝光方式等已成為現在各國研究人員探索的主要方向。由此下一代光刻(NGL)技術應運而生，諸如：納米壓印光刻(nanoimprint lithography，NIL)技術、極紫外光刻技術、無掩模光刻技術、原子光刻技術、電子束光刻技術等。與其他幾種相對需要投入高昂資金的技術相比較，納米壓印技術以其分辨率高、成本低、工藝環節少、速度快、可制備納米(nm)級別的各種結構等特點，已成為下一代光刻技術中的有力競爭者[2,3]。1995年,Chou S Y等人[4,5]證明了一種名為納米壓印的工藝可通過加熱壓印的方式在聚合物中形成最小尺寸為25 nm，深度為100 nm的通孔和溝槽。1996年,Haisma J等人[6]通過紫外光照固化的方式成功實現尺寸為100 nm以下且可易于復制的薄層圖形工藝。1998年,哈佛大學的Xia Y團隊[7,8]開發出一種帶圖案的彈性材料作為掩模，可制作出特征尺寸在30～500 nm之間的高質量圖案和結構。至此，納米壓印技術就越來越廣泛地被廣大科研人員所熟知。

納米壓印技術的優點包括工藝相對簡單、高效(可大面積制作，產能高)、低成本、壓印模板可重復使用；可以同時制作出成百上千個微納結構器件，卻不需要光學曝光那樣復雜的光學系統[9]或電子束曝光(electron beam lithography,EBL)那樣復雜的電磁聚焦系統[10]。并且，由于沒有光學曝光中的衍射現象以及電子束曝光中的散射現象，納米壓印技術可制作分辨率為5nm以下的高分辨率圖形[11]。近些年來，納米壓印加工工藝已廣泛應用于各種傳感器、生物芯片、納米光學器件以及納米級晶體管、單電子存儲器、納米流體通道等領域[12]。

1 納米壓印原理與工藝

與傳統光學光刻相比，納米壓印技術不只限于使用光敏性光刻膠，還可直接使用物理學機理在聚合物上制備納米級圖形，是加工聚合物結構最常用的方法。它采用高分辨率電子束等方法將結構復雜的納米結構圖案制作在印章上,然后將預先圖形化的印章作用在涂布好的聚合物上，使用加熱、加壓、紫外光照等手段使聚合物材料變性,從而在聚合物上復制出印章上的結構圖案，因此,其分辨率不受光波長衍射極限的影響，原則上可以達到原子級的分辨率[13]。

現階段相對成熟和普遍的納米壓印技術工藝主要為熱納米壓印(thermal NIL,T-NIL)技術、紫外納米壓印(ultra-violet NIL,UV-NIL)技術和微接觸印刷(micro contact prin-ting,μCP)。

1.1 熱納米壓印技術

熱納米壓印技術是指以電子束或化學氣相沉積(che-mical vapor deposition,CVD)等高精度工藝手段事先制作壓印用模板。選用Si、SiO2、玻璃等基底，利用旋涂的方式在基底表面覆蓋一層聚合物，加熱至其到達玻璃態溫度(glassy temperature,GT)；然后使用模板通過向下施加一定的壓力，并保持一段時間，在壓力和溫度達到一定工藝條件時，玻璃態的聚合物會充分地填滿整個模板的間隙，隨后降溫，等溫度下降到一定工藝條件時即可取下模板完成脫模的步驟；此時圖形已從預先制作好的模板轉移到了基底上的聚合物從而完成圖形化，再經過刻蝕工藝去除基底上殘留的聚合物；后期可選用Si刻蝕或薄膜生長等不同的工藝來實現圖形和器件的制作。整個工藝流程如圖1所示。

圖1 熱納米壓印工藝流程

但同時熱納米壓印也有其自身的技術缺點。首先，其加熱和降溫過程耗時長，致使工藝時間成本增加，所以可從加熱和降溫的環節著手來優化工藝。Lin C H等人[14]采用了超聲波納米壓印的方法代替了傳統熱壓中使用的加熱設備，振動能會通過將模板表面的圖形轉移到聚合物中來提高聚合物的溫度，能有效地克服常規熱納米壓印中能耗大和處理時間長等缺點。

1.2 紫外納米壓印技術

紫外納米壓印技術是從熱納米壓印衍生出來的一種壓印成型的轉移技術，同樣需要事先制作高精度的壓印用模板。與熱壓不同的是，其需要透過紫外光照射，所以要求模板具備透光性。現階段通常采用石英(SiO2)作為制作壓印用模板的材料。之后，在選用的基底上旋涂一層聚合物或光刻膠，與熱壓不同的是，紫外納米壓印并不需要施加過大的壓力和過高的溫度。所以，對聚合物或光刻膠的首要要求是對紫外光敏感；其次，需要液體粘度低，以避免壓印時液體沒有充分的填滿整個模板。隨后，使用較低的壓力將壓印用模板壓在涂布均勻的聚合物或光刻膠之上，待液體填滿整個模板空隙后，從透明模板方向用紫外光加以照射一定時間，從而使曝光部分的聚合物或光刻膠產生交聯反應固化完全，隨后取下模板完成脫模，至此模板上的圖形成功地轉移到了基底之上。后續操作可與熱納米壓印步驟相同，整個工藝流程如圖2所示。

圖2 紫外納米壓印工藝流程

作為熱納米壓印技術的衍生，紫外納米壓印因其不需要加熱，可在常溫環境下進行，避免了升溫、降溫等過程，極大地減少了壓印的時間，聚合物或光刻膠也不會因為受熱膨脹導致壓印效果與制作的模板有偏差。在壓印圖形需要進行上下對準等工藝的情況下，紫外壓印的透明模板也能很好地適用于層與層之間的對準，相比于熱壓在工藝上有了一定的改善與優化。

1.3 微接觸印刷

微接觸印刷技術又稱為軟壓印技術，相較于熱壓和紫外壓印所采用的硬質模板，微接觸壓印通常使用電子束或者光學光刻等手段在聚二甲基氧烷(PDMS)上制作圖形，然后以圖形化后的PDMS作為壓印用的模板，再通過分子自組裝原理進行壓印工藝。

首先,將已經制備好的PDMS模板浸泡在自組裝分子的稀釋溶液中(含硫醇)或者將溶液涂抹在圖形層表面，靜置幾分鐘后硫醇分子就會在表面吸附并形成一層有序的單分子層，目前運用最廣泛且工藝相對成熟的是金(Au)—硫醇自組裝單分子層(self-assembled monolayers,SAMs)，它可以很好地控制膜層的結構和性質[15]。隨后，將已形成硫醇膜的PDMS模板壓在事先沉積了金的基底上，為了使金與基底有更好的結合力，可在金與襯底之間再濺射一層鉻(Cr)或鈦(Ti)金屬，按壓幾十秒之后硫醇通過金—硫共價鍵會最大程度地結合在金表面從而形成一層自組裝的單分子層[16]，取下PDMS模板，其圖形就順利地轉移到了金屬種子層基底上。最后,可通過濕法用氰化物溶液浸泡去除未覆蓋上SAMs層的金，再進行刻蝕得到最終的圖形。

這種方法的優點在于,既不用繁瑣的工藝，甚至無需加熱，也不需要其他價格昂貴的外部設備，只要像敲圖章一樣向下按壓幾十秒拿起即可，十分的便利。其核心在于不同基團結尾的硫醇制備，其中有些常見的基團，如：甲基、羥基、羧基等結尾的硫醇溶液已經商品化，很容易獲得[17]。整個工藝流程圖如圖3所示。

圖3 微接觸印刷工藝流程

2 納米壓印技術的演變

隨著對于傳統納米壓印技術的不斷研究，一些創新工藝，如步進閃光(step-and-flash)納米壓印技術，即步進加紫外固化工藝、滾軸式納米壓印和Reverse tone NIL等工藝也應運而生，這使得納米壓印技術更靈活實用。

步進閃光納米壓印技術是紫外納米壓印光刻的一種衍生形式，以其分辨率高和圖案形成能力強而被廣泛應用，其原理示意圖如圖4所示。

圖4 步進閃光納米壓印技術原理

傳統的納米壓印工藝不是連續的流程，所以不能低成本大規模生產。為了解決這一問題，研究人員提出并開發了一種連續滾軸式納米壓印[18]，如圖5所示。在滾軸式納米壓印過程中，只對接觸線的鄰近區域按壓一定的時間，能夠顯著減小壓力并提供更好的均勻性[19]。

圖5 連續滾軸式納米壓印原理[20]

為了在聚合物膜等柔性襯底上獲得納米尺寸圖形，Huang X D等人開發了一種反向壓印技術[21]。首先，將壓印用聚合物先旋涂在圖形化的硬質模具上；然后，在高溫高壓下轉移到襯底上(如圖6所示)。反向壓印技術具有優于常規納米壓印的優勢，如實現了將圖形壓印到不易旋涂的基材(如柔性聚合物)上。圖6(b)所示的是175 ℃下通過反向壓印形成的PMMA圖形，該圖形深度為190 nm，線寬為20 μm。

圖6 反向壓印技術[21]

3 納米壓印的近期應用進展

隨著納米壓印技術的不斷發展，其應用也變得越來越廣泛，從最開始以集成電路為主，不斷追求更小的線寬，到如今工藝逐步擴展和成熟，納米壓印技術已被應用在如光學器件、存儲器、柔性器件、生物傳感器等多個領域。

3.1 納米壓印在光學器件中的應用

2018年，Pelloquin S等人[22]提出利用軟模納米壓印光刻技術(soft mode NIL,S-NIL)制造可調節光譜濾波器(導模諧振濾波器)。S-NIL技術既避免了光學上對比度的問題，也能在大面積基底(6”)上獲得良好的一致性和分辨率的光柵結構。圖7為玻璃多層結構的S-NIL技術示意圖。

圖7 玻璃多層結構S-NIL工藝流程[22]

2019年，Zhang R等人[23]提出了一種基于納米壓印技術和等離子體灰化結合的新穎工藝。其中，NIL技術用于將金屬納米光柵微偏振片陣列(micropolarizing array,MPA)從母板轉移到抗蝕劑層上，在此基礎上制作的納米光柵間距為200 nm，線寬為100 nm，厚度為90 nm。通過這種工藝可制作大面積單層金屬納米光柵的石英偏振濾光片，其具有消光比高、接受角大、結構緊湊、結構簡單等優點。圖8為NIL部分工藝流程圖。

圖8 NIL制造納米光柵流程

3.2 納米壓印在柔性器件中的應用

柔性電子器件在柔性顯示器、可穿戴傳感器、人造皮膚和柔性能源設備等領域具有廣泛的應用前景[24,25]。傳統的電子設備大多是在硬基板上經過高溫和真空環境制造的，這些制造過程很難適用于柔性電子器件，納米壓印技術因其工藝特點很適合在柔性基材上成型，并且具有高分辨率和低成本等優勢，在柔性電子器件發展方面可發揮重要作用[26]。

2019年，Xiang H Y等人[27]通過將納米圖形化的金屬—電介質復合電極與三色發射器結合在一起，在塑料基板上展示了一種高效的透明柔性有機發光二極管(TF-OLED)結構。該結構的關鍵特征是使用PDMS模具輔助的軟納米壓印光刻技術對具有仿生蛾眼納米結構的高分子聚合物水溶液層進行圖形化壓模，并使其結構整合到透明電極中，從而增強波導的耦合以及抑制金屬介電界面處的等離子體損耗。圖9為TF-OLED器件結構。

圖9 TF-OLED器件結構[27]

3.3 納米壓印在存儲器中的應用

在過去的幾年中，對于存儲器發展的要求已從追求高分辨率逐漸偏向降低處理制造成本。在2018年Higashiki T等人[28]發表的一篇文章中介紹了利用NIL技術制造3D存儲設備的應用。存儲器設備結構正在從2D轉變為3D，由于半導體材料中的熱問題，具有多層間隔工藝的自對準雙重圖案(self-aligned double pattern,SADP)和自對準四重圖案(self-aligned quadruple pattern,SAQP)可能無法應用于下一代存儲工藝。因此，使用NIL技術進行低成本的單次曝光將是一個理想的方法。NIL將從接觸孔和密集圖案擴展，無需使用多重圖案擴展至3D。圖10為使用NIL技術的3D存儲設備。

圖10 NIL制作的3D存儲器[28]

3.4 納米壓印在生物傳感器中的應用

使用納米壓印光刻技術制作電化學生物傳感器工作電極上的納米結構，不僅能實現通過增加工作電極的表面積來提高生物監測的靈敏度，還能實現納米結構電極的大規模生產。

很多學者致力于開發使用導電聚合物用于電化學生物傳感器，因為電化學生物傳感器可以表現出良好的靈敏度、選擇性、低成本和快速響應。Ahn J等人[29]在2018年發表了一篇相關文章，使用吡咯樹脂(pyrrole resin)通過紫外固化納米壓印制作電化學葡萄糖生物傳感器，在工作電極上加工出4個納米結構(兩條線、孔、柱子)，通過循環伏安法測出電化學信號。圖11為生物傳感器的工藝流程,在玻璃基底上光刻、電子束沉積制作鉑(Pt)電極；制作納米結構硅橡膠印章用于在PDMS上復制圖形；將吡咯樹脂旋涂在圖形化的玻璃基底上，再把復制出的PDMS印章壓在玻璃基底上，紫外曝光一定時間后脫模形成納米結構。

圖11 生物傳感器工藝流程[29]

4 結 論

納米壓印技術至今已發展了20余年，被認為是下一代主流光刻技術。納米壓印技術不受曝光波長極限的限制，工藝相對簡單、效率高、成本低，制作的圖形分辨率高，為納米級器件制造提供了壓倒性的優勢，并通過改進或與其他工藝一起配合使用，可應用在生物、微加工、電子、光學等多個領域。由于目前尚未建立有關納米壓印技術的標準工藝流程，因此影響了其工業應用和發展。此外，具有高分辨率、周期性特征的高質量模板的制造仍然是限制納米壓印技術普及的關鍵問題。但不可否認的是，隨著廣大科研人員持續的研究，納米壓印技術逐步從最初的實驗室研究走向了工業化發展的道路，在不久的將來，納米壓印技術有可能直接用于超大規模集成電路的生產，并在納米加工技術中成為首選。