氬氣退火時間對Fe(Se,Te)薄膜的性能影響研究

羅露林，張 潔，羊新勝，趙 勇

(1.西南交通大學超導與新能源研究開發中心，成都 610031；2.西南交通大學物理科學與技術學院，成都 610031)

0 引 言

超導體的研究最早可以追溯到1911年，雖然人們已陸續發現了許多類型的超導材料，但是大部分超導體的超導臨界溫度較低。2008年，LaFeAsO1-xFx被發現具有超導轉變溫度(臨界溫度)Tc為26 K的超導電性[1]，由此引起了科學家們對鐵基超導體的廣泛關注。相比于銅基超導體，鐵基超導體具有較大的臨界電流密度、較高的上臨界磁場以及較小的各向異性，有著極大的研究意義和應用前景。鐵基超導體家族體系眾多，主要包括1111體系、111體系、122體系及11體系[2-5]。其中，11體系的FeSe超導體由于組成結構簡單，僅由Fe2Se2層沿c軸堆砌而成，便于合成，有助于研究超導的物理機制，因而獲得了眾多研究者的青睞。FeSe的Tc約為8 K，外加壓強或元素替換均是有效提升Tc的方法。例如，Medvedev等[6]通過施加8.9 GPa的壓強將FeSe的Tc提高到36.7 K，Katayama等[7]使用Te部分取代Se位制備了Fe(Se,Te)，Tc提高到了14.5 K。

由于薄膜樣品具有獨特的幾何特性，有助于傳輸特性研究和電子器件應用。在柔性基底上制備出Fe(Se,Te)超導薄膜可以獲得性能優異的超導長帶材，這有可能實現Fe(Se,Te)薄膜的工業化應用。此外，Fe(Se,Te)薄膜具有較好的超導性能，例如，Ahmad等[8]報道了FeSe0.6Te0.4薄膜具有Tc高達21 K的超導電性。因此，越來越多的團隊關注Fe(Se,Te)薄膜的制備及相關的性能研究。目前已經有大量文獻報道了使用脈沖激光沉積(pulsed laser deposition, PLD)在一些單晶襯底制備了Fe(Se,Te)薄膜[8-11]。然而不同襯底上的Fe(Se,Te)薄膜性能表現各異，襯底對薄膜超導性能的影響機制尚不明確。相比于PLD，當前使用磁控濺射制備Fe(Se,Te)薄膜的方法卻鮮有報道。Mousavi等[12]報道了用磁控濺射的方法在MgO襯底上制備了Fe(Se,Te)薄膜，分析了生長條件對薄膜結構、形貌、成分的影響，但是并沒有出現超導轉變[13]，隨后在不同的襯底溫度下，使用不同的靶材在MgO襯底上制備出了許多組分各異的Fe(Se,Te)薄膜，結果只有Fe1.01Se0.55Te0.45在10.2 K時出現了超導轉變。Speller等[14]同樣使用磁控濺射的方法，在不同的襯底溫度下，使用不同的靶材在MgO和SrTiO3襯底上制備了Fe(Se,Te)薄膜，部分樣品在12.5 K時電阻出現了明顯轉變，但是轉變寬度較寬且在4.2 K以下電阻并沒有下降到零。磁控濺射鍍膜具有鍍膜致密均勻、結合力強、成本較低和適用于工業生產等優點，是用來制備Fe(Se,Te)薄膜的有效途徑。

一般而言，采用PLD的方法制備Fe(Se,Te)薄膜時使用的是CaF2單晶襯底，與其他襯底(例如MgO、SrTiO3)相比，在CaF2襯底上制備的Fe(Se,Te)薄膜擁有更高的Tc和更好的超導性能[15]。因此，本文采用磁控濺射的方法制備Fe(Se,Te)薄膜時同樣使用CaF2單晶襯底，以期更有利于獲得具有超導性能的薄膜，并且研究不同的退火時間對薄膜微觀結構、表面形貌、組成成分及電輸運性能的影響。

1 實 驗

1.1 薄膜生長

本實驗使用磁控濺射鍍膜機，在CaF2單晶襯底上濺射Fe(Se,Te)薄膜。CaF2單晶襯底由合肥科晶材料技術有限公司生產，取向為(100)，厚度為0.5 mm。實驗所使用的Fe(Se,Te)靶材按照n(Fe)∶n(Se)∶n(Te)=1∶0.5∶0.5的比例充分研磨后熱壓燒結而成，燒結溫度為800 ℃，燒結壓強為25 MPa，燒結時間為2 h。磁控濺射靶和CaF2襯底固定在鍍膜機腔體相應的位置，濺射時襯底溫度為320 ℃，濺射功率為80 W，濺射持續時間為1 h。磁控濺射的背底真空為5×10-4Pa，沉積時氬氣氣壓為0.2 Pa，氬氣流量為60 mL/min。濺射結束后腔體內進行氬氣退火處理，退火溫度為300 ℃，升溫速率為4 ℃/min，降溫速率為2 ℃/min。退火時氬氣氣壓為2 Pa，氬氣流量為80 mL/min。實驗上分別制備了退火0 h(未退火)、退火1 h、退火2 h和退火3 h的Fe(Se,Te)薄膜樣品。

1.2 性能測試

使用荷蘭帕納科公司的X射線衍射(XRD)儀分析薄膜的晶體結構;采用日本電子公司的JSM 7800F場發射掃描電子顯微鏡(SEM)表征樣品的表面形貌，搭載的能譜 OXFROD X-Max 80用于進行成分分析;薄膜的電輸運特性通過美國Quantum Design公司的綜合物性測試系統來表征，采用標準的四引線法降溫測試，加載電流為1 000 μA，降溫速率為1 ℃/min，電阻值溫度點的采集為1.5 K/點。

2 結果與討論

2.1 物相分析

Fe(Se,Te)薄膜的XRD圖譜(已去掉CaF2襯底的衍射峰)如圖1(a)所示。可以看到，不同退火時間的薄膜均已成相，結晶性較好，圖譜上出現了兩個較強的衍射峰，峰位與四方相β-Fe(Se,Te)的(001)、(002)衍射峰較為吻合，(003)和(004)衍射峰則太弱在圖上幾乎看不到。圖1(b)為(001)衍射峰的放大圖，隨著退火時間的增加，衍射峰位并沒有明顯的偏移。在衍射角約16°的位置出現了較弱的衍射峰，隨著退火時間從0 h增加到2 h逐漸消失，增加到3 h后再次出現，這個弱的衍射峰與β相FeSe的(001)衍射峰較為接近。薄膜樣品中可能存在FeSe與Fe(Se,Te)兩相共存，FeSe相的含量較少，退火2 h后消除了FeSe相。圖1(c)為采用布拉格方程計算晶格常數c與退火時間的關系，退火1 h后晶格常數c減小，之后隨退火時間的增加而增大，但從數值上看其變化的幅度很小(0.01以內)，這表明退火對薄膜的晶格幾乎沒有影響。圖1(d)給出了由謝樂公式計算得到的晶粒尺寸與退火時間的關系，隨著退火時間增加到2 h，晶粒尺寸減小，退火3 h晶粒尺寸增大。結合圖1(a)，晶粒尺寸的變化可能與薄膜中FeSe相的消失和再次出現有關。

2.2 形貌分析

圖2為Fe(Se,Te)薄膜的10 000倍SEM照片。從圖中可以看出，不同退火時間的薄膜樣品表面呈現出或密或疏的白色顆粒。隨著退火時間的增加，顆粒逐漸密集。這些顆粒可能是成相的Fe(Se,Te)晶粒聚集而成，而黑色空白區域可能是非晶態的Fe(Se,Te)，退火后薄膜表面生長出了更多的顆粒。

圖2 不同退火時間的Fe(Se,Te)薄膜SEM照片Fig.2 SEM images of Fe(Se,Te) thin films for different annealing time

2.3 成分分析

Fe(Se,Te)薄膜的點掃描能譜圖(EDS)如圖3所示，對應的元素比例由表1給出。由于不同元素的濺射速率各有差異，不同退火時間的薄膜樣品成分均與靶材的名義組分(n(Fe)∶n(Se)∶n(Te)=1∶0.5∶0.5)有一定的偏差。與靶材的名義組分相比，薄膜中Te的含量較少于Se，這是由于Te原子較重，濺射率較低，更難以濺射到襯底上。與未退火(退火0 h)的薄膜相比，退火后薄膜的Fe和Se含量略微有所減少，這有可能是退火過程中Fe和Se的微量揮發所致，退火后的各薄膜樣品成分比例幾乎沒有變化。

圖3 不同退火時間的Fe(Se,Te)薄膜EDS譜圖Fig.3 EDS spectra of Fe(Se,Te) thin films for different annealing time

表1 不同退火時間的Fe(Se,Te)薄膜元素比例Table 1 Element ratio of Fe(Se,Te) thin films for different annealing time

2.4 電輸運特性分析

圖4為Fe(Se,Te)薄膜的電阻隨溫度變化(R-T)圖譜。不同退火時間的薄膜電阻整體上均隨溫度升高而降低，其中退火3 h的薄膜電阻明顯高于其他薄膜。薄膜的R-T圖譜表現出典型的半導體特性，并沒有出現明顯的超導轉變，即在5～300 K的溫區范圍內薄膜電阻并沒有急劇下降到0。在100～150 K的范圍內電阻出現了較小的凸起部分，這有可能是薄膜樣品中存在Verwey相變[16]。成相的Fe(Se,Te)晶粒具有超導電性，但是這些晶粒之間可能存在非晶態的Fe(Se,Te)，晶粒無法連通在一起，從而電輸運測量無法測試到超導信號。后續通過不斷地實驗探索，有可能會實現磁控濺射制備Fe(Se,Te)超導薄膜。

圖4 不同退火時間的Fe(Se,Te)薄膜電阻隨溫度變化Fig.4 Resistance of Fe(Se,Te) thin films for different annealing time varies with temperature

3 結 論

本文使用磁控濺射的方法在取向為(100)的CaF2單晶襯底上制備了Fe(Se,Te)薄膜，然后在氬氣氛圍下退火不同的時間。Fe(Se,Te)薄膜在退火2 h后FeSe相消失，退火3 h后晶粒尺寸明顯增大。退火時間越長，Fe(Se,Te)薄膜表面的顆粒越密集，各元素的含量幾乎沒有變化。薄膜的電輸運測量結果并沒有出現超導信號，而表現出半導體特性，這可能是成相的Fe(Se,Te)晶粒之間沒有導通所致。由于不同元素的濺射速率各有不同，薄膜實際成分與靶材名義組分存在差異，如何調控Fe(Se,Te)薄膜的元素比例并制備出具有超導性能的Fe(Se,Te)薄膜是后續需要解決的問題。