名義純及摻雜鈮酸鋰晶體內偏置場的實驗研究

吳 婧，李清連，張中正，楊金鳳，郝永鑫，李佳欣，劉士國，張 玲，孫 軍

(1.南開大學物理科學學院，天津 300071；2.南開大學弱光非線性光子學教育部重點實驗室，天津 300457；3.山西大學極端光學協同創新中心，太原 030006；4.河南工程學院材料工程學院，河南省電子陶瓷材料與應用重點實驗室，鄭州 451191)

0 引 言

鈮酸鋰(lithium niobate, LN)晶體由于具有優良的壓電、電光、非線性等效應，在壓電濾波、光通信、調Q激光、光學頻率轉換等領域得到了廣泛的研究和應用[1-3]。鈮酸鋰晶體是目前少數能夠實用化的電光調Q晶體[4]和相對成熟的基于準相位匹配(quasi-phase-matching, QPM)的中紅外光參量振蕩器(optical parametric oscillator, OPO)用非線性光學晶體[5]。

內電場(internal electric field)[6-7]這一現象在包括LN晶體在內的眾多鐵電單晶內部被發現并研究。LN晶體的內電場影響了其眾多的光電性質及應用，如：LN晶體的光折變效應是一定頻率、光強的激光照射晶體后，晶體內部受光強調制產生空間電荷場，通過電光效應影響折射率，光折變效應在全息存儲方面有很好的應用前景[8]，但卻嚴重影響了電光調Q、相位匹配等應用[9]。此外，晶體較大的內電場直接影響其矯頑場，過高的矯頑場限制了大厚度周期極化LN晶體的制備及控制疇周期的能力。因此，分析、研究內電場對于晶體的電光、光折變、非線性等性質及應用具有重要意義。

LN晶體的內電場源于其內部的點缺陷[10-11]，這一結論是被廣泛認可的。Gopalan等[11]測量得到同成分鈮酸鋰(CLN)晶體的疇反轉電場比化學計量比鈮酸鋰(SLN)晶體大4～5倍，而CLN晶體約2.5 kV/mm的內場(internal field)在SLN晶體內幾乎完全消失。對摻雜鈮酸鋰晶體內部電場的研究大多直接關注于疇反轉電壓(或稱矯頑場)。Kurimura等[12]測量了Mg濃度為1%～7%(摩爾分數，下同)的晶體的正向極化和反向極化的矯頑場，正向極化最小值4.6 kV/mm為摻鎂5%晶體，反向極化最小值為摻鎂量7%晶體，約為2.3 kV/mm； Chen等[13]測試了不同摻鎂量LN晶體的矯頑場，發現隨摻鎂量的增大矯頑場減小，摻6.5%Mg的LN晶體矯頑場約為4.6 kV/mm，是CLN晶體的五分之一。孔勇發等[14]測量了摻鋯LN晶體的疇反轉電場，隨摻鋯量增加，疇反轉電場下降，在閾值(摻鋯量2.0%)附近達到最小值7.2 kV/mm，而后緩慢增大。可見，適當摻雜可以降低晶體的矯頑場，然而，晶體矯頑場雖與其內電場相關，但矯頑場的變化卻不能等同于內電場的變化， Kurimura[12]的工作中正向極化和反向極化的最小值對應的不是同一組分晶體也說明了這一點。其次，不同摻質在晶體內占位、價態、閾值濃度不同，對于一種因素或多種因素共同作用影響內電場的問題還需進一步系統研究。

此外，前人的研究工作中晶體內電場的名稱很多，如：內場、內置場(built-in internal field)、內電場、內偏置場(internal bias electric field)。為了不引起歧義，本文中將晶體的內部電場整體稱為內電場(區別于外加電場)，由晶體內部缺陷及電荷分布引起的內電場稱為內偏置場，下文將詳細說明。

本文從晶體的鐵電原理入手，理論分析了LN晶體內電場的組成、來源以及影響因素，發現提高鋰含量和適當適量摻雜是降低晶體內偏置場的有效手段。通過實驗手段測試了名義純及不同摻雜CLN晶體的內偏置場，結合名義純及不同摻雜LN晶體的缺陷模型進行分析，明確晶體的缺陷結構對內偏置場的影響，提出了晶體內偏置場的調控方案，為制備低內偏置場的鈮酸鋰晶體提供指導。

1 理論基礎

以Z-cut的LN晶體為例，其內電場組成如圖1[15]所示。鐵電相的LN晶體中Nb沿+c軸方向偏離氧八面體中心，Li沿相同方向偏離氧平面，從而產生電偶極矩，沿+c方向出現自發極化現象，由束縛電荷產生一退極化場Edep，與自發極化方向反向；晶體表面吸附的自由電荷形成一外屏蔽場Ees，與自發極化方向同向；由晶體內部的缺陷及晶體內部電荷分布形成的體屏蔽場Ebs，即內偏置場。晶體表面存在一約有幾個納米厚的介電層L，由于束縛電荷和吸附的自由電荷相互中和而缺失鐵電性。

圖1 LN晶體內部電場示意圖[15]Fig.1 Diagram of internal electric field of LN crystal[15]

在無外加電場時，晶體的內部電場[15]：

Eloc=Edep-Ees-Ebs

(1)

式中：Edep與Ees、Ebs方向相反。

在外加電場作用下，晶體的自發極化方向隨外加電場方向轉向并呈現電滯回線的性質，室溫下LN晶體的電滯回線[10]如圖2所示，電滯回線的不對稱性也說明了晶體中存在一個較強的內場。在初始階段，當施加方向與自發極化方向相反的外電場時，隨外電場增加，自發極化方向并未翻轉，當外電場超過一定值Ec后，自發極化方向發生翻轉，Ec稱為矯頑場，當極化反轉完成后，極化強度不會隨電場的增加而變化。當疇反轉后，Edep和Ees的方向發生變化，而Ebs由于弛豫時間較長沒有發生轉向，因此，體屏蔽場Ebs的大小可以由晶體兩次極化反轉電場的差值得到，后文中以內偏置場Eint表示測量得到的體屏蔽場Ebs。

圖2 室溫下LN晶體的電滯回線[10]Fig.2 Hysteresis loop of LN crystal at room temperature[10]

2 實 驗

2.1 實驗裝置及實驗方法

如圖3所示，建立極化反轉電壓測試系統。使用安捷倫HP33210A函數發生器提供電壓信號，經Trek20/20C型高壓放大器增益2 000倍，由阿爾泰UB2089A數據采集卡采集外加電壓信號(采樣間隔為100 ms)和測量電阻R2(阻值100 kΩ，可根據測試信號強弱進行調整)兩端的電壓信號，電路中應設置保護電阻R1(阻值為100 MΩ)。使用LiCl水溶液作為液體電極，所加電極區域直徑約為6 mm，測量采用的電壓波形為三角波。

圖3 極化反轉測試系統Fig.3 Polarization reversal test system

當外電場增大到一定值時，晶體內發生疇反轉，電路中產生極化電流，把電路中的極化電流達0.1 μA時所對應的外加電壓與晶片厚度的比值計為晶片的極化反轉電壓。按照該實驗方法得到的極化電壓數值包括了R1、R2上的分壓，比實際值略大一點，但在極化開始前R1、R2上分壓極少(比晶體分壓少兩個數量級)，因此這部分可以作為小量忽略。

初始狀態的晶片第一次極化反轉時對應的極化反轉電壓稱為正向極化反轉電壓，記為Ef；第二次極化反轉時對應的極化反轉電壓稱為反向極化反轉電壓，記為Er。

晶體的內偏置場[15]為：

(2)

矯頑場是在極化過程中針對外電場提出的，是指鐵電疇部分反轉后自發極化為0時對應的外電場強度，從測量上可定義為兩次極化反轉電壓和的一半[15]，即：

(3)

測試晶體樣品的兩次極化反轉電壓，由式(2)、(3)計算得到晶體樣品的內偏置場和矯頑場。

2.2 實驗樣品

內偏置場測試所用的晶體樣品如表1所示。表中列出了各晶體對應的鋰含量及摻雜元素含量，1號為同成分(鋰含量為48.6%)鈮酸鋰晶體(CLN)，2號為從富鋰(鋰含量為58%)熔體中直接生長的近化學計量比鈮酸鋰晶體(SLNO)，3號為采用氣相輸運平衡(vapor transport equilibration, VTE)法擴散同成分鈮酸鋰基片制備的近化學計量比鈮酸鋰晶體(SLNV)，4號是將從富鋰熔體中生長的近化學計量比鈮酸鋰晶體再經VTE處理得到的近化學計量比鈮酸鋰晶體(SLNOV)，5～9號分別是采用提拉法從摻雜了2%、4%、6%、7%、8%氧化鋅的同成分(鋰含量為48.6%)鈮酸鋰熔體中生長得到的晶體(分別為2ZLN、4ZLN、6ZLN、7ZLN、8ZLN)，10～14號是采用提拉法從摻雜了0.5%、1%、2%、5%、6.5%氧化鎂的同成分(鋰含量為48.6%)鈮酸鋰熔體中生長得到的晶體(分別為0.5MLN、1MLN、2MLN、5MLN、6.5MLN)。其中，1～4號樣品的鋰含量是通過熱分析法(DSC)測量晶體的居里溫度繼而計算得到的[16]，5～14號樣品中鋰含量和摻雜元素含量為晶體生長初始熔體中的組分。

LN晶體的疇結構為180°疇，相比于單疇化晶體，非單疇化的晶體第一次極化反轉電壓的測量值Ef會偏小，當疇完全反轉，第二次極化反轉電壓Ef基本不變，導致內偏置場測量值將會偏小，因此，本文中用于內偏置場測試的晶體樣品均為單疇化處理后的晶體。

3 結果與討論

3.1 內偏置場及矯頑場測試結果

利用圖3所示的極化反轉電壓測試系統，測量各晶體樣品的兩次極化反轉電場，并由式(2)、(3)計算得到晶體樣品的內偏置場和矯頑場，將多次測量值的算術平均值錄入表1。

3.2 Li含量對內偏置場的影響

編號1～4的CLN、SLNO、SLNV、SLNOV晶體的內偏置場、矯頑場如表1所示。通過居里溫度法精確測量了1～4號晶體的鋰含量(摩爾分數)，建立了晶體的鋰含量(居里溫度)與其內偏置場的對應關系，如圖4所示，發現隨鋰含量的升高，名義純LN晶體的內偏置場和矯頑場均線性下降。

圖4 名義純LN晶體的內偏置場/矯頑場與Li含量的關系Fig.4 Internal bias electric field/coercive field of nominally undoped LN crystals with different Li concentration

與CLN晶體相比，三種方法制備的nSLN晶體的內偏置場均大幅降低。這是因為CLN晶體(n(Li)∶n(Nb)=48.6∶51.4)是非化學計量比晶體，由于嚴重缺鋰導致晶體內部存在大量的點缺陷。目前，用鋰空位模型來解釋CLN晶體本征缺陷結構是被廣泛認可的[17-18],該模型認為，晶體內部存在大量的鋰空位(VLi)，為使電荷中和，一部分Nb5+占了鋰位形成反位鈮(NbLi)缺陷，晶體內部VLi和NbLi的濃度比大約是4∶1。三種方法獲得的nSLN晶體的鋰含量均有所提高，晶體內的本征缺陷(VLi、NbLi)大幅減少，因此nSLN晶體的內偏置場大幅降低。Yan等[19]通過拉曼光譜獲得了不同nSLN晶體樣品的鋰含量和NbLi缺陷數量，發現隨著鋰含量的升高、NbLi含量的下降，nSLN晶體的開關場(矯頑場)逐漸下降。參考該研究成果，認為NbLi對LN晶體的內偏置場有較大的貢獻。

三種方法獲得的晶體內偏置場大小不同，是因為三種nSLN晶體中的鋰含量有差異。SLNO晶體是從富鋰熔體法直接生長得到的，但其鋰含量只有49.79%，并不是理想的化學計量比，而將SLNO晶體進行VTE處理后，晶體內的鋰含量達到了50%(居里溫度法測定鋰含量的準確度為0.06%[16])，進一步減少了原生nSLN晶體內的點缺陷數量，這也是SLNOV晶體的內偏置場比SLNO晶體低的原因。CLN晶體經過VTE處理得到的SLNV晶體的內偏置場測試結果一致性較差，處于(0.10～0.16)kV/mm范圍內，表1給出的是算術平均值0.13 kV/mm，這與所取樣品的VTE處理工藝不同相關。由VTE法原理可知，擴散得到的nSLN晶體的組分及組分均勻性與擴散工藝(擴散溫度、擴散時間、氣氛等)相關，還需和晶體厚度相適宜。因此，在不同VTE處理工藝條件下制備的nSLN晶體，以及同一nSLN晶片上不同位置晶體樣品的組分存在一定程度的差異，導致了晶體的內偏置場略有差異，由此可以看出LN晶體內偏置場的數值對本征缺陷數量較為敏感。

雖然富鋰熔體法和VTE法都能獲得內偏置場大幅降低的nSLN晶體，但VTE法優勢在于：(1)可以獲得大尺寸(6～8英寸)的nSLN晶片，而富鋰熔體法得到的晶體尺寸相對較小；(2)通過優化VTE處理的工藝參數，可以控制nSLN晶體內的缺陷數量，獲得內偏置場非常低(甚至趨近于0)的LN晶體。

3.3 摻雜對晶體內偏置場的影響

(1)摻鋅

編號5～9的系列摻鋅LN晶體的內偏置場、矯頑場的平均值詳見表1，建立內偏置場、矯頑場與摻鋅量的關系，如圖5所示，發現隨摻鋅量(摩爾分數)的增加，晶體內偏置場先大幅降低，在7%Zn時出現極小值，8%Zn∶LN晶體的內偏置場又略有上升，而晶體矯頑場隨摻Zn量單調降低。

圖5 摻鋅LN晶體的內偏置場/矯頑場與摻雜量的關系Fig.5 Internal bias electric field/coercive field of Zn∶LN crystals with different Zn concentration

從Zn∶LN的缺陷結構[20]入手，分析Zn∶LN晶體內偏置場隨摻Zn量的變化情況。Volk等[20]認為，Zn2+進入晶體首先取代Li位和NbLi，在這個過程中，VLi略有升高(最大值在3%～4%之間)，NbLi逐漸降低，當摻鋅量達5.2%時，NbLi完全去除，而后Zn2+取代VLi，VLi不斷減少，當摻Zn量大于7%，Zn2+占Li位和Nb位，同時伴隨完全去除VLi。因此，在摻鎂量2%～4%時，晶體的內偏置場大幅降低應與NbLi缺陷的減少相關。在摻鋅量小于4%時，內偏置場的降低趨勢較為明顯，在這個過程中NbLi不斷減少，而VLi變化不明顯或有少量增加，而當NbLi基本去除(大于5.2%)后VLi開始明顯大幅減少，此時內偏置場的降低趨勢放緩，并在7%處出現極小值，8%晶體的內偏置場數值與之接近且略高，說明內偏置場對NbLi缺陷更為敏感。并且7%～8%Zn∶LN內偏置場的變化情況與鄧家春等[21]、付博等[22]提出的閾值效應相符合。

(2)摻鎂

編號10～14的系列摻鎂LN晶體的內偏置場、矯頑場的平均值詳見表1。發現隨摻鎂量(摩爾分數)的增加，Mg∶LN晶體的矯頑場基本呈線性降低的趨勢，而其內偏置場在摻鎂量5%處存在一個突變，如圖6所示。

圖6 摻鎂LN晶體的內偏置場/矯頑場與摻雜量的關系Fig.6 Internal bias electric field/coercive field of Mg∶LN crystals with different Mg concentration

Mg∶LN晶體內偏置場的表現與其缺陷結構相關。目前對于Mg2+的占位與摻雜濃度的變化情況沒有統一的模型。Grabmaier等[23]報道了不同摻鎂量LN晶體中鋰含量及空位的實驗結果，Iyi等[24]進一步補充了實驗并提出了缺陷結構模型，提出Mg2+進入晶體后首先取代NbLi，即由(NbLi4+—4VLi-)變成(MgLi+—VLi-)，此過程中鋰含量的變化不大，但VLi減少，直到摻鎂量達3%時NbLi完全被取代，繼續加大摻鎂量后，一個Mg2+將取代兩個Li+，形成(MgLi+—VLi-)，造成鋰含量減少，VLi增多，這一過程持續到摻鎂量8%。Liu等[25]則認為，當低摻鎂時，保持原有的空位數目不變，Mg2+進入晶體后占據鋰位，把在鋰位的鈮(即NbLi)趕回鈮位，當摻鎂量達到5.17%(考慮Mg在晶體中的分凝系數1.2，熔體中組分為4.3%)時，NbLi消失，標志著摻鎂量達到閾值。在該模型基礎上，孔勇發等[26]認為NbLi完全消失對應的鎂含量為第一閾值，而后Mg2+填充鋰空位，當VLi完全消失時對應的鎂含量為第二閾值。雖然Grabmaier、Iyi和劉建軍等提出的Mg∶LN晶體的缺陷模型不同，但在摻雜量較低的情況下，NbLi數量逐漸減少(直至達到某一濃度后完全消失)是一致的，因此可以認為在閾值濃度以下，晶體的內偏置場隨摻鎂量的降低主要是由于缺陷NbLi的減少。此后繼續增加摻鎂量，LN晶體內偏置場的降低與VLi的減少相關，表現出來的“突變”現象與劉建軍、孔勇發等提出的閾值理論相符。

Zn和Mg這兩種摻雜劑，在LN晶體中具有相同的價態、相似的離子半徑和電負性，因此摻Zn和Mg晶體具有相似的性能。但從內偏置場的測量結果上看，在相同的摻雜量下，2%Zn晶體的內偏置場和矯頑場均比2%Mg晶體小，且4%Zn晶體的內偏置場已經達到1 kV/mm以下，而Mg摻雜6.5%才能達到相同量級。因此，在需要較低內偏置場的應用方面，Zn∶LN更具優勢。

4 結 論

本文對CLN晶體、不同方法制備的nSLN晶體、系列摻雜量的Zn∶LN晶體和Mg∶LN晶體的正向極化電壓和反向極化電壓進行測量，計算得到各晶體的內偏置場和矯頑場，結合各晶體的缺陷結構進行分析，得出了以下幾點結論：

(1)LN晶體的內偏置場大小與其點缺陷的數量具有相關性。與CLN晶體相比，nSLN晶體的本征缺陷(VLi、NbLi)大量減少，因此nSLN晶體的內偏置場大幅降低。本文中的三種nSLN晶體，由于制備方法的不同，點缺陷的數量也略有不同，富鋰熔體法直接生長的晶體進一步進行VTE處理后得到的nSLN晶體內偏置場最低，約比CLN晶體降低了兩個數量級。從制備方法來看，VTE法在獲得低內偏置場LN晶體上具有優勢。

(2)LN晶體的內偏置場大小與點缺陷的類型具有相關性。摻雜是降低內偏置場的有效手段，但不同摻雜元素對CLN晶體的缺陷結構的影響不同，對內偏置場的影響須獨立分析。本文中以摻鋅和摻鎂晶體舉例說明，認為晶體的內偏置場大小與VLi、NbLi數量均相關，但對NbLi缺陷更為敏感。

綜上，提高Li含量和適當摻雜均可有效降低CLN晶體的內偏置場，但生長或制備滿足光學應用需求的nSLN晶體和摻雜LN晶體還面臨很多亟須解決的問題。比如，受到大尺寸光學級nSLN晶體的生長或制備工藝的限制，目前可獲得的nSLN晶體的尺寸和光學均勻性無法與CLN晶體相媲美，在大尺寸光學器件應用方面仍受限制。對于摻雜晶體而言，摻質的種類與摻入量對生長高質量晶體有影響，摻質在晶體內的分凝導致同一根晶圓不同位置的組分均勻性有差異，摻雜LN晶體的組分均勻性和光學均勻性是否可以滿足光學應用也是一重大考驗。