變性淀粉聚乙烯醇復合膜的性能研究

梅小虎，崔燕玲，楊水蓮，彭真福

（廣東嶺南職業技術學院，廣東廣州 510663）

塑料包裝是造成水資源、土壤等環境污染的重要原因之一，其不完全降解產物可隨食物鏈傳遞進而威脅人們的身體健康，因此生物可降解包裝膜成為研究熱點[1]。目前，生物可降解膜的成膜基材包括天然高分子聚合物（如多糖、蛋白質、脂質等）與合成高分子聚合物（聚乳酸、聚乙烯醇、己內酯等）兩大類。淀粉作為自然界廣泛存在、性質功能多樣、制備工藝成熟且價格低廉的多糖類天然大分子，具有天然的成膜性，因此被廣泛用于制備新型生物可降解膜材料[2]。淀粉的固有性質決定了淀粉膜的力學性能、阻隔性能較差，膜的脆性高，且淀粉的親水性使淀粉膜在相對濕度較高的環境中穩定性較差，這些缺點嚴重限制了淀粉膜的應用。在制膜過程中加入增塑劑、增強劑、阻隔劑等可以改善這些缺陷。

淀粉、增塑劑、增強劑的種類和添加量都會影響淀粉膜的性能。覃寒珍等[3]分別以普通淀粉、可溶性淀粉和水溶性淀粉為基材制備可食膜，結果表明可溶性淀粉膜的抗拉強度最高，水溶性淀粉的斷裂伸長率最高，且具有最高的水蒸氣、CO2、O2阻隔性。賈超等[4]以馬鈴薯淀粉和明膠作為成膜基質，普魯蘭多糖為增強劑，氯化鈣為交聯劑，探究了3種增塑劑對復合膜機械性能的影響。結果表明增塑劑含量增加使復合膜力學性能下降，添加甘油的復合膜綜合性能最佳。為了改善淀粉膜的性能，閆倩倩等[5]利用不同的變性淀粉制備可食膜，結果發現羥丙基交聯淀粉膜的抗拉強度最大，氧化淀粉膜的斷裂伸長率最高，氧化淀粉膜的水蒸氣透過系數最高。何神濤等[6]利用聚乙烯醇和丁二酸酯化淀粉共混制膜，研究淀粉變性程度對復合膜性能的影響，發現丁二酸取代度在0.013～0.074時，性能最佳。聚乙烯醇是一種常用的生物可降解高分子材料，可作為增強劑使用。然而不同變性淀粉及濃度與聚乙烯醇共混制膜的性能研究尚未見到，因此本文利用羥丙基交聯淀粉、氧化淀粉、陽離子醚化淀粉分別與聚乙烯醇共混制膜，為進一步增強淀粉膜性能提供思路。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

羥丙基交聯淀粉（食品級，鄭州洪瑞食品）；氧化淀粉（食品級，恒瑞惠康）；陽離子醚化淀粉（≥95%，BOSF）；聚乙烯醇（分析純，西隴化工）；丙三醇（分析純，上海滬試）。

1.2 儀器與設備

DHG-9055A型電熱鼓風干燥箱，上海一恒；HH-6J型數顯恒溫水浴磁力攪拌器，常州恩培；CHY-C2A型測厚儀，濟南蘭光機電；MED-01型包裝性能測試儀，濟南蘭光機電；SIGMA300型掃描電子顯微鏡，德國ZEISS；Nicolet iS50傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Fisher。

1.3 實驗方法

1.3.1 制膜工藝

稱取一定量淀粉溶于100 mL蒸餾水中，于85 ℃水浴中加熱糊化，并用磁力攪拌器轉速550 r/min攪拌40 min，隨后加入30%（W/W淀粉）甘油作為增塑劑，并加入4%（W/W淀粉）聚乙烯醇，在上述同樣條件下繼續攪拌4 h。將0.3 g/cm2膜液流延于PE塑料板上，在電熱鼓風干燥箱中40 ℃干燥24 h，揭膜后在相對濕度53%環境中平衡待測。

1.3.2 不同種類變性淀粉及濃度對膜性能的影響

分別準確稱取羥丙基交聯淀粉、氧化淀粉、陽離子淀粉1.0 g、2.0 g、3.0 g、4.0 g和5.0 g，按1.3.1所述方法制備復合膜，平衡待測。

1.3.3 膜厚度測定

于被測樣品表面隨機取5點，用自動測厚儀測量厚度，結果取平均值，單位mm。

1.3.4 膜力學性能測定

測試復合膜的抗拉強度和斷裂伸長率，以GB/T 1040.3—2006[7]規定方法將試樣裁剪為150 mm×12 mm的長形試樣條，用包裝性能測試儀測量，夾具初始距離90 mm，測試速度為100 mm/min。計算公式如下：

式中：σ為抗拉強度，MPa；F為膜所受拉力，N；S為膜的橫截面積，m2；E為斷裂伸長率；L0為夾具上固定的試樣長度，m；L為膜斷裂時長度，m。

1.3.5 掃描電子顯微鏡表征

待測樣品膜固定在平臺，噴金處理后掃描電子顯微鏡觀察復合膜表面結構。

1.3.6 紅外光譜測定

復合膜樣品裁剪后用傅里葉紅外光譜分析儀測定。

2 結果與分析

2.1 變性淀粉種類及含量對復合膜性能的影響

表1是不同變性淀粉種類、含量與聚乙烯醇復合膜的厚度變化結果。復合膜的厚度隨淀粉含量的增加而增大，同樣淀粉含量的復合膜厚度與淀粉種類有關，在同樣淀粉含量下，氧化淀粉聚乙烯醇復合膜的厚度最大。

表1 不同淀粉種類及含量的復合膜厚度（單位：mm）

由圖1、圖2可知，隨著淀粉含量的增加，陽離子淀粉、羥丙基交聯淀粉與聚乙烯醇復合膜的抗拉強度先升高后降低，陽離子淀粉復合膜的斷裂伸長率先升高后降低，羥丙基交聯淀粉復合膜的斷裂伸長率先降低后升高，氧化淀粉聚乙烯醇復合膜的抗拉強度與斷裂伸長率均不斷降低。淀粉與聚乙烯醇分子的羥基之間存在氫鍵作用，這種作用取代了淀粉分子間的氫鍵，使復合膜結構更有序致密。隨著淀粉含量的增加，氫鍵作用增強，表現出抗拉強度增大，但超過最適添加量會破壞分子結構，導致強度下降。氧化淀粉在淀粉變性過程中，引入了新的羧基和羰基，這可能使淀粉分子間的氫鍵作用增強，與聚乙烯醇的作用減弱，因此表現出抗拉強度和斷裂伸長率均不斷降低的趨勢。在3種淀粉中，羥丙基交聯淀粉復合膜的抗拉強度最大，這可能是淀粉經過變性，在分子間形成了更強的交聯鍵，提高復合膜網狀結構的致密性，從而表現出最大的抗拉強度。

圖1 不同淀粉種類及含量的復合膜抗拉強度

圖2 不同淀粉種類及含量的復合膜斷裂伸長率

2.2 掃描電鏡分析

由圖3可知，3種變性淀粉都與聚乙烯醇形成了有序致密的結構，其中羥丙基交聯淀粉復合膜的表面平整光滑，陽離子淀粉復合膜及氧化淀粉復合膜的表面均出現了不平整部分。變性淀粉分子中的羥基、羧基等基團均可與聚乙烯醇分子中的羥基形成氫鍵作用，這種作用減少了淀粉分子內氫鍵連接，從而使分子間的排列更加有序，流動性也更大，表現出較高的抗拉強度與斷裂伸長率。陽離子淀粉與氧化淀粉的高粘聚性，導致成膜時出現雜質團，這使復合膜的力學性能受到影響。

2.3 紅外光譜分析

變性淀粉聚乙烯醇復合膜的紅外光譜分析結果如圖4所示，3種復合膜均在3 276.66 cm-1附近出現一個較寬的吸收峰，并且在2 934.20 cm-1附近出現一個強吸收峰，這些屬于淀粉本身O—H與C—H產生的伸縮振動峰，但受到變性的影響，出峰寬度和波長都出現偏移[8]。在997.58 cm-1附近出現的伸縮振動峰，是醇羥基與淀粉分子間形成的氫鍵，由于淀粉分子中的羥基性質相似，導致羥丙基交聯淀粉復合膜在此處形成的氫鍵作用遠強于其他變性淀粉復合膜，因此表現出抗拉強度最大的性能[8]。氧化淀粉和陽離子淀粉復合膜在1 025.25 cm-1和1 026.43 cm-1附近出現吸收峰，說明這兩種變性淀粉也與聚乙烯醇形成氫鍵作用。

圖4 不同淀粉聚乙烯醇復合膜的紅外光譜圖

3 結論

實驗探究變性淀粉種類和淀粉濃度對復合膜性能的影響。結果表明，羥丙基交聯淀粉與聚乙烯醇復合膜綜合性能最佳，當淀粉濃度為2.0 g/100 mL，甘油含量30%（W/W淀粉），聚乙烯醇4%（W/W淀粉）時，復合膜的抗拉強度大，為24.31 MPa，斷裂伸長率15.52%，淀粉濃度過低不易成膜，過高會使膜液黏稠不易流延，進而影響力學性能。由掃描電鏡分析和紅外光譜測定結果可知，變性淀粉與聚乙烯醇之間形成氫鍵作用，這種作用使復合膜的結構有序緊密，羥丙基交聯淀粉與其他兩種變性淀粉復合膜相比，氫鍵作用更強，膜表面完整均勻，從而提高膜強度性能。