微波蒸發(fā)濃縮技術(shù)在生活飲用水放射性指標(biāo)測定中的應(yīng)用

解聯(lián)合，田 野

（山東省淄博市張店區(qū)疾病預(yù)防控制中心，山東淄博 255000）

生活飲用水中總α和總β放射性指標(biāo)為水質(zhì)常規(guī)檢測指標(biāo)，檢測方法為《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 放射性指標(biāo)》（GB/T 5750.13—2006）[1]。一般情況下，生活飲用水中總α、總β放射性活度值較低，在測量過程中，需先將一定體積的水樣蒸干，然后測定干燥后殘渣的放射性活度。國標(biāo)方法中前處理濃縮步驟是在電熱板上進(jìn)行，溫度要求非常苛刻，操作過程存在耗時長、多次轉(zhuǎn)移導(dǎo)致樣品易損失、檢測人員勞動強(qiáng)度大等問題。隨著微波蒸發(fā)濃縮技術(shù)的發(fā)展，水樣快速濃縮技術(shù)越來越成熟。目前微波蒸發(fā)濃縮技術(shù)在生活飲用水放射性指標(biāo)檢測方面還沒有國標(biāo)方法。本文參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.13—2006檢測方法的基本理論，建立了微波蒸發(fā)濃縮、高溫灰化前處理方式，采用比較測量法[2-3]對生活飲用水中總α、總β放射性指標(biāo)同時測量進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

WIN-8A型二路低本底αβ測量儀（山東海強(qiáng)環(huán)保科技有限公司）；HXN-W20微波水樣蒸發(fā)器（青島核興）；控溫電熱板（北京萊伯泰科儀器有限公司）；陶瓷纖維馬弗爐[能在（350±10）℃下控溫加熱]；CP225D電子分析天平（感量0.1 mg）；不銹鋼測量盤（Φ45 mm，載樣面積15.9 cm2）。

1.2 試劑

241Amα標(biāo)準(zhǔn)源粉末（中國計量科學(xué)研究院，比活度為14.7 Bq/g）；40Kβ標(biāo)準(zhǔn)源粉末（中國計量科學(xué)研究院，比活度以KCl計，為16.1 Bq/g）；硝酸（優(yōu)級純）；硫酸（優(yōu)級純）；碳酸鈣（基準(zhǔn)試劑）；有機(jī)溶劑（無水乙醇和丙酮按1∶1體積混合，分析純）[4]；實驗用純水為去離子水。

1.3 實驗方法

1.3.1 水樣的采集與保存

按每1 L水樣加（20±1）mL硝酸的比例，將相應(yīng)的硝酸加入處理好的聚乙烯塑料桶中，采集水樣，低溫儲存，并盡快分析。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)源制備

分別稱取一定量的241Amα標(biāo)準(zhǔn)源粉末、40Kβ標(biāo)準(zhǔn)源粉末，研磨成細(xì)粉，350 ℃烘干1.5 h，干燥器冷卻，準(zhǔn)確稱取160 mg，各兩份，置于測量盤內(nèi)，滴入少量無水乙醇和丙酮（1+1）,混合液，用玻璃棒和環(huán)形針使盤內(nèi)粉末均勻鋪開，如果顆粒較大，可用玻璃棒將其碾碎[5]。將鋪好的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放到干燥箱中50 ℃穩(wěn)定15 min，然后放入干燥器內(nèi)冷卻，待測量使用。

1.3.3 水樣預(yù)處理

（1）蒸發(fā)濃縮。將1 L水樣加入微波水樣蒸發(fā)器蒸發(fā)盤中，設(shè)置蒸發(fā)溫度80 ℃，時間90 min，當(dāng)水樣濃縮到50 mL時，關(guān)閉電源，將濃縮液轉(zhuǎn)入125 mL已稱重的瓷蒸發(fā)皿中，用洗瓶（內(nèi)裝純水）充分沖洗蒸發(fā)盤，洗滌液并入瓷蒸發(fā)皿。將蒸發(fā)皿放到電熱板上控溫340～350 ℃，微沸濃縮約50 mL。

（2）硫酸鹽化。吸取1 mL硫酸沿器壁緩慢加入瓷蒸發(fā)皿，與濃縮液充分混合，控溫340～350 ℃，直至無煙霧產(chǎn)生。

（3）灼燒。將瓷蒸發(fā)皿連同殘渣一起放入陶瓷纖維馬弗爐，（350±10） ℃,烘烤1.5 h，冷卻后準(zhǔn)確稱量，用差減法計算灼燒后固體殘渣的質(zhì)量，稱量過的蒸發(fā)皿及殘渣立即放回干燥器，并盡快用于樣品源制備[6]。

（4）樣品源制備。在干燥環(huán)境下，用玻璃棒將灼燒后稱量過的固體殘渣刮下，在瓷蒸發(fā)皿內(nèi)研細(xì)、混勻，稱取160 mg殘渣粉末于測量盤內(nèi)。以下操作按照標(biāo)準(zhǔn)源制備。

1.3.4 本底測量

WIN-8A型二路低本底αβ測量儀開啟預(yù)熱30 min以上，用清潔干燥的空測量盤連續(xù)測量本底，每次3 600 s，測量周期10次，分別測定αβ本底，計算平均值。

1.3.5 標(biāo)準(zhǔn)源刻度儀器

從干燥器中取出制備好的α標(biāo)準(zhǔn)源，送入儀器內(nèi)進(jìn)行α標(biāo)準(zhǔn)源效率測量，一路、二路同時進(jìn)行，每次3 600 s，測量周期10次，共36 000 s。重復(fù)上述測量，取平均值。β標(biāo)準(zhǔn)源效率測量與α標(biāo)準(zhǔn)源相同。

1.3.6 樣品源測量

將樣品源置于低本底α、β測量儀內(nèi)同時測量樣品中總α和總β計數(shù)率，測量時間每次3 600 s，測量周期10次。測量儀器工作條件始終保持一致。

1.3.7 計算

相關(guān)參數(shù)計算公式如下：

式 中：ε(α/β)為α/β標(biāo) 準(zhǔn) 源 計 數(shù) 效 率，%；Rs(α/β)為測得的α/β標(biāo)準(zhǔn)源平均計數(shù)率，計數(shù)/s；R0(α/β)為測得儀器本底的α/β平均計數(shù)率，計數(shù)/s；As(α/β)為α/β標(biāo)準(zhǔn)源比活度，Bq/g；Ms(α/β)為裝在樣品盤中被測量α/β標(biāo)準(zhǔn)源質(zhì)量，mg；c(α/β)為測得樣品中總α/β活度濃度，Bq/L；Rb(α/β)為測得樣品中總α/β計數(shù)率，計數(shù)/s；εs(α/β)為α/β標(biāo)準(zhǔn)源效率，%；V為水樣體積，L；m為水樣蒸干灼燒后所得總殘渣量，mg；mb為裝入樣品盤的被測殘渣質(zhì)量，mg；1.02為每1 L水樣加入20 mL硝酸的體積修正系數(shù)；Sc為標(biāo)準(zhǔn)偏差；Cmin為探測下限；tb、t0分別為樣品和本底測量的總時間，s；當(dāng)置信水平為95%，K=2。

2 結(jié)果與分析

2.1 待測水樣蒸發(fā)體積的預(yù)估

WIN-8A型二路低本底αβ測量儀是采用比較測量法對生活飲用水中總α和總β放射性指標(biāo)同時進(jìn)行測定，儀器操作規(guī)程要求參與上機(jī)的水樣殘渣為10A（A為測量盤的面積，15.9 cm2），儀器操作規(guī)程推薦稱取殘渣為160 mg。這樣既能滿足測量總α活度的有效厚度，又使β自吸作用可以忽略[7]。為滿足上機(jī)殘渣的條件以及減少檢測時間，需對水樣中無機(jī)鹽含量進(jìn)行預(yù)實驗，對待測水樣蒸發(fā)體積進(jìn)行預(yù)估。溶解性總固體是生活飲用水的必測指標(biāo)，可以反映無機(jī)鹽含量，放射性指標(biāo)樣品源制備過程中沒有對水樣中不溶物進(jìn)行過濾，在制備樣品源的過程中又加入硫酸等，因此固體總殘渣含量大于溶解性總固體含量[8]。因此在制備樣品源時，檢測溶解性總固體的含量，可以對待測水樣的蒸發(fā)體積進(jìn)行預(yù)估。在實踐中發(fā)現(xiàn)溶解性總固體含量超過200 mg/L的水樣，可以取1 L水樣進(jìn)行樣品源制備，而低于200 mg/L的水樣，根據(jù)實際含量的多少，取水樣2～5 L進(jìn)行樣品源制備[9]。

2.2 水樣蒸發(fā)方式的比較

本實驗對高、中、低殘渣量不同的水樣，根據(jù)預(yù)估體積，采用微波蒸發(fā)濃縮（方式1）與國標(biāo)法GB/T 5750.13—2006電熱板加熱濃縮（方式2）進(jìn)行了比較，每個濃度取6個平行水樣，其中3個水樣采用微波蒸發(fā)濃縮，另外3個采用電熱板加熱濃縮。分別對殘渣量、蒸發(fā)用時進(jìn)行比較。蒸發(fā)用時結(jié)束時間為水樣濃縮約為50 mL，即鹽化之前。高殘渣的水樣為出廠水，是轄區(qū)內(nèi)偏遠(yuǎn)農(nóng)村地下水；中殘渣量水樣為集中供水出廠水，低殘渣量的水為轄區(qū)內(nèi)居民凈化后的末梢水。殘渣高濃度水樣編號1，殘渣中濃度水樣編號2；殘渣低濃度水樣編號3，結(jié)果取平均值，見表1。

由表1可知，微波蒸發(fā)濃縮方式的殘渣量高于電熱板蒸發(fā)濃縮方式的殘渣量，這與微波蒸發(fā)式低溫80 ℃蒸發(fā)方式有關(guān)，水樣微沸，沒有樣品濺出，不用反復(fù)添加樣品，并且減少了樣品的多次轉(zhuǎn)移環(huán)節(jié)。從蒸發(fā)用時來看，微波蒸發(fā)濃縮用時要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于電熱板加熱用時。微波輻射能量將水分子加熱，在80 ℃微沸的情況下就可以快速蒸發(fā)。通過預(yù)實驗，HXN-W20微波水樣蒸發(fā)器可以將1 L水樣在80 ℃，90 min濃縮到50 mL。對于像殘渣量低的水樣編號3，濃縮3 L水樣時，方式2比方式1多用4.5 h，檢測過程中還必須時刻關(guān)注電熱板溫度，使水樣微沸，條件不好掌握。為了防止濺出，水樣要少量多次的加入，增加了檢驗人員的工作量以及勞動強(qiáng)度。

表1 兩種不同的蒸發(fā)方式所得的殘渣量、蒸發(fā)用時比較

2.3 本底測量

生活飲用水中總α和總β活度較低，接近于本底值，本底值參與樣品活度結(jié)果和探測下限的計算，因此本底值需多次檢測取平均值，保證儀器性能的穩(wěn)定。測量本底前需用酒精棉棒擦凈測量盤，干燥后使用；不能用硬質(zhì)物品刮擦測量盤，以免產(chǎn)生刮痕，影響測定。選擇本底值低的測量盤為測量盤，并繪制本底測量質(zhì)控圖[9]。α和β標(biāo)準(zhǔn)源的工作效率刻度以及樣品源的測定，必須使用同樣的儀器條件，使用相同的本底值參與計算。每次3 600 s，測量周期10次，連續(xù)10次測量本底值，總α本底值平均計數(shù)為0.2，總β本底值平均計數(shù)為26.3。

2.4 與國標(biāo)法放射性指標(biāo)結(jié)果比較

對高、中、低殘渣量不同的水樣經(jīng)過微波蒸發(fā)、電熱板加熱兩種濃縮方式取得固體殘渣，分別制備樣品源，上機(jī)檢測放射性指標(biāo)，各平行測定3次，測定結(jié)果取平均值，見表2。

由表2可知，微波蒸發(fā)濃縮與國標(biāo)電熱板加熱濃縮兩種樣品前處理方式測定總α放射性指標(biāo)平均相對誤差在2.7%～4.5%；測定總β放射性指標(biāo)平均相對誤差在4.7%～6.3%。符合國標(biāo)GB/T 5009.3—2006關(guān)于相對誤差的要求[10]。

表2 與國標(biāo)電熱板加熱方法測得的放射性指標(biāo)結(jié)果比較

2.5 加標(biāo)回收實驗

分別以飲用水1（水源為地下水）和飲用水2（水源為引黃集中供水）為本底，加入一定量的241Am標(biāo)準(zhǔn)源粉末和40K標(biāo)準(zhǔn)源粉末，將本底水樣和加標(biāo)水樣同時按本實驗方法進(jìn)行微波蒸發(fā)濃縮處理，并測量總α、總β放射性，各重復(fù)試驗5次，總α活度值平均回收率為93.6%，總β活度值平均回收率為95.2%，相對偏差在6.35%～8.20%，與文獻(xiàn)[11]結(jié)果一致，滿足分析測量要求。回收率均值和精密度見表3。

表3 總α、總β放射性加標(biāo)回收率和精密度（n=5）

2.6 探測下限

由1.3.7探測下限計算公式可以看出，探測下限與樣品計數(shù)率、本底計數(shù)率、樣品的測量時間、本底的測量時間、標(biāo)準(zhǔn)源計數(shù)効率和總殘渣的含量等都是密切相關(guān)的。在標(biāo)準(zhǔn)源探測效率一定的情況下，對某一水樣延長樣品和本底的測量時間，可以有效降低探測下限，使探測更加靈敏。但檢測時間的延長，樣品源會吸潮，反而會導(dǎo)致結(jié)果誤差增大。經(jīng)過多次實驗，樣品和本底測量周期時間為60 min，測量次數(shù)為10次，總測量時間為36 000 s，可以取得良好的探測下限[11]。經(jīng)過對轄區(qū)內(nèi)某一水樣連續(xù)檢測5次，總α放射性指標(biāo)探測下限平均為0.007 Bq/L，總β放射性標(biāo)探測下限平均為0.012 Bq/L，均低于國標(biāo)法推薦的0.016 Bq/L探測下限。

3 結(jié)論

微波蒸發(fā)濃縮前處理方法可以使水樣低溫微沸狀態(tài)下快速濃縮，大大縮短前處理時間。對于批量檢測、大容量水樣濃縮可以大大提高分析效率，減少檢驗人員的工作強(qiáng)度。在濃縮過程中樣品減少了轉(zhuǎn)移次數(shù)，降低了樣品在轉(zhuǎn)移過程中流失的風(fēng)險，由于空間密閉，外來干擾物質(zhì)無法隨著樣品前處理環(huán)節(jié)影響檢測結(jié)果。微波蒸發(fā)濃縮前處理方法總α活度值平均回收率為93.6%，總β活度值平均回收率為95.2%，相對誤差在6.35%～8.20%，符合檢測要求，總α探測下限平均0.007 Bq/L，總β探測下限平均0.012 Bq/L，均低于國標(biāo)法推薦的0.016 Bq/L探測下限。總之微波蒸發(fā)濃縮樣品前處理技術(shù)大大提高了分析效率，降低了勞動強(qiáng)度，在生活飲用水中總α和總β放射性指標(biāo)檢測方面具有廣泛的應(yīng)用前景。