雙柱雙進樣氣相色譜法測定西芹中4種有機氯及擬除蟲菊酯類農藥殘留

韓順林

（晉中市綜合檢驗檢測中心，山西晉中 030600）

西芹是一種富含蛋白質、礦物質和多種維生素等營養物質的保健蔬菜，具有鎮靜降壓、利尿通便等食療價值。有機氯農藥與擬除蟲菊酯類農藥是我國農藥生產和蔬菜種植中使用較為廣泛的兩類農藥，其在防治病蟲草害的同時，也會在植物、土壤及水體中富集，危害人體健康并污染生態環境[1-5]。因此，加強蔬菜中農藥殘留檢測一直是我國食品安全抽檢的重要部分。由于西芹等蔬菜試樣機體復雜，采用雙柱定性可以減少假陽性誤判，提高氣相色譜法檢測的準確度[6]。本研究參照《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）[7]中第二部分方法一，建立了雙柱雙進樣測定西芹中百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯和高效氯氟氰菊酯等4種有機氯與擬除蟲菊酯類農藥殘留的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

西芹購自某農貿市場；百菌清標準溶液（編號92374a、批號21070575，濃度為100 μg/mL），腐霉利標準溶液（編號BW900747、批號A21040350，濃度為100 μg/mL），氟氯氰菊酯標準溶液（編號91062GB、批號21060004，濃度為100 μg/mL），高效氯氟氰菊酯標準溶液[編號GBW(E)082343、批號A2101145，濃度為100 μg/mL]，均由壇墨質檢科技股份有限公司提供；乙腈（色譜純），丙酮（色譜純），正己烷（色譜純），均由德國默克公司提供；實驗用水為一級超純水。

1.2 儀器與設備

Agilent 8890氣相色譜儀（美國安捷倫，帶雙塔雙柱雙電子捕獲檢測器）；XP205分析天平（瑞士梅特勒-托利多，精度0.000 1 g）；HSC-B水浴氮吹儀（天津市恒奧科技發展有限公司）；VORTEX MS3旋渦混合儀（德國艾卡）；W-SPE12固相萃取裝置（北京萊伯泰科儀器股份有限公司）；Florisil固相萃取柱（美國安捷倫）；勻漿機；常規玻璃儀器等。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理

準確稱取25 g粉碎混勻的西芹試樣放入勻漿機中，精確量取50.0 mL乙腈加入其中，高速勻漿2 min后，用濾紙過濾至裝有5～7 g氯化鈉的100 mL具塞比色管中，加蓋振搖1 min，于室溫下靜置30 min待分層。準確吸取10.0 mL上層溶液于150 mL燒杯中，在80 ℃下氮吹至近干，加入2.0 mL正己烷，蓋鋁箔待凈化。

將Florisil固相萃取柱依次用5.0 mL丙酮+正己烷（10+90）、5.0 mL正己烷預淋洗、條件化，倒入待凈化溶液，用15 mL刻度離心管收集洗脫液，用5.0 mL丙酮+正己烷（10+90）沖洗燒杯兩次并將淋洗液過柱收集于上述離心管中，在80 ℃下氮吹至小于5 mL，再用正己烷定容至5 mL，渦旋混勻，上機待測。

1.3.2 標準溶液配制

（1）混合標準溶液配制。分別吸取百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯和高效氯氟氰菊酯標準溶液各0.1 mL于25 mL容量瓶中，用正己烷稀釋并定容至刻度，配制得4種有機氯與擬除蟲菊酯類農藥組分濃度均為0.4 μg/mL的混合標準溶液。

（2）標準系列溶液配制。分別吸取上述混合標準溶 液0.125 mL、0.250 mL、0.500 mL、1.000 mL及1.500 mL于5個10 mL容量瓶中，用正己烷稀釋并定容至刻度，配制得4種有機氯與擬除蟲菊酯類農藥組分濃度均為0.005 μg/mL、0.010 μg/mL、0.020 μg/mL、0.040 μg/mL及0.060 μg/mL的標準系列溶液。

1.3.3 色譜條件

色譜柱：A柱為DB-1毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）、B柱為DB-17毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；進樣口溫度：200 ℃；進樣方式：分流進樣，分流比10∶1；載氣：高純氮，柱流量2 mL/min；柱溫：150 ℃保持2 min，以6 ℃/min升溫至270 ℃，保持25 min；電子捕獲檢測器（Electron Capture Detector，ECD）溫度：300 ℃；尾吹氣：高純氮，尾吹流量30 mL/min。

2 結果與分析

2.1 色譜的分離分析

在1.3.3色譜條件下，以標準系列溶液與試樣待測液分別在A柱（DB-1色譜柱）與B柱（DB-17色譜柱）上的保留時間比較定性，以A柱上的峰面積比較外標法定量，47 min內能完成百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯及高效氯氟氰菊酯等4種有機氯與擬除蟲菊酯類農藥組分的分離分析，各組分峰形尖銳對稱，且試樣中的雜質峰未對4種農藥殘留組分目標峰產生干擾，可以準確地定性定量。

2.2 方法的線性關系與檢出限

將百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯及高效氯氟氰菊酯等4種農藥混合標準系列溶液在1.3.3色譜條件下進行測定，以各農藥組分標準系列點的質量濃度x為橫坐標，以相對應測得的農藥組分的目標峰面積y為縱坐標，繪制標準工作曲線。以S/N=3時對應的目標物濃度計算方法檢出限，以S/N=10時對應的目標物濃度計算方法定量限。4種有機氯與擬除蟲菊酯類農藥組分的標準曲線方程、相關系數、檢出限與定量限見表1，結果表明，4種農藥組分在0.005～0.060 μg/mL線性關系良好，相關系數均大于0.998。

表1 4種農藥組分的線性方程、相關系數、檢出限與定量限

2.3 方法的加標回收率與精密度

結合方法檢出限并參照GB 2763—2021[8]規定的西芹中上述4種有機氯與擬除蟲菊酯類農藥的最大殘留限量，在某已知4種有機氯與擬除蟲菊酯類農藥殘留量的西芹試樣中添加低、中、高3個濃度水平的混合標準溶液，按照1.3中試樣處理方法和色譜條件對各個添加濃度水平進行6次平行測定，計算方法的加標回收率與精密度RSD。由表2可看出，西芹試樣中4種農藥組分3個濃度水平的加標回收率為75.0%～115.4%，精密度RSD為1.79%～6.91%，表明該方法測定西芹中百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯及高效氯氟氰菊酯等4種農藥殘留的回收率與精密度良好，符合GB/T 27404—2008[9]中的要求。

表2 4種組分的加標回收率與精密度試驗結果

3 結論

本研究參照NY/T 761—2008中第二部分方法一，建立了雙柱雙進樣氣相色譜法測定西芹中百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯和高效氯氟氰菊酯等4種農藥殘留量的分析方法。通過考察方法的線性關系、檢出限、定量限以及加標回收率與精密度均符合NY/T 761—2008與GB/T 27404—2008中的相關規定，可以為食品檢驗檢測機構開展蔬菜中百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯和高效氯氟氰菊酯等有機氯農藥殘留量的檢測提供參考。