Ti元素添加對Zr 72.5Al10Fe17.5非晶合金非晶形成能力的影響

乙姣姣，岳李橋，王益豪

（江蘇理工學院 機械工程學院，江蘇 常州 213001）

與傳統金屬材料不同，非晶合金原子層次排列不具有平移對稱性，而表現出短程有序、長程無序的結構特點。這種獨特的結構特點使得非晶合金不存在位錯、晶界之類的線面缺陷，在外力作用下不會像晶態材料那樣因位錯滑移而過早屈服，從而成為迄今為止具有最高強度的塊體金屬材料（Co53Ta10B37，6.24 GPa）[1]。此外，非晶合金還具有較高的彈性變形極限和彈性比功等諸多優異的力學性能，使其成為極具潛力的新型結構材料[2-6]。但要成為方便應用的合金材料，多需具有較大尺寸，這與非晶合金往往要在較高的冷卻速率下才能獲得相矛盾。因此，如何改善非晶合金的非晶形成能力，一直以來都是非晶合金開發的重要內容，受到了研究人員的廣泛關注。

為開發具有優異非晶形成能力的非晶合金，在過去的70多年間，研究人員提出了一系列非晶形成能力的判據，比如Trg、過冷液相區判據、γ參數等[6-10]。但是，這些判據往往僅在某些特定的合金體系中能夠較好地預測合金成分的非晶形成能力。比如，通過Trg判據人們成功開發了具有較大非晶形成能力的Zr基非晶合金成分，但與此同時，Trg數值較高的Al基非晶合金在其合金體系中卻往往不具有最高的非晶形成能力[11]。Inoue[12]在對非晶領域工作總結的基礎上，提出了“三經驗準則”，這一準則定性地描述了適宜非晶合金形成的成分設計準則，但也無法準確預測一個合金成分的非晶形成能力大小。

近年來，隨著同步輻射及計算機模擬技術的發展，Miracle和Ma等人對非晶合金原子層次的堆垛結構的解構，在一定程度上得到了證實，并指導了非晶合金原子層次結構的解讀[13-15]。具體來說，Ma等人[14]提出的以溶質原子為中心、溶劑原子為第一近鄰的團簇結構，在諸如Al、Zr、La等非晶合金體系中通過EXAFS（X射線精細吸收譜）對原子近鄰分析，證實了這種原子團簇的存在。而近年的實驗發現，非晶合金存在的中程序結構與Miracle等人的團簇-團簇（FCC、BCC、HCP）堆垛存在相似之處[16]。非晶合金原子層次結構理論的發展意味著可通過原子層次堆垛結構來分析甚至預判非晶合金的宏觀性能（如非晶合金密度）。更重要的是，有實驗表明非晶合金的非晶形成能力在宏觀上與非晶合金密度正相關，這意味著非晶合金原子層次的堆垛效率越高越有利于非晶合金的形成[17-18]。

在眾多非晶合金體系中，Zr基非晶合金不僅具有較大的玻璃形成能力，還往往具有優異的力學性能，這使得Zr基非晶受到了廣泛的關注和應用。比如，利用其自銳性開發出的穿甲彈，利用其高彈性極限制作的高性能高爾夫球頭、網球拍等[19]。目前，具有最大非晶形成能力的Zr基非晶合金為Zr46Al8Ag8.36Cu30.14Be7.5，其直徑已達到73 mm[20]，但其組元Be屬于極高的致癌元素，極大限制了Zr基非晶的應用范圍。此外，近年來有關Zr基非晶的研究多集中在Zr-Cu-Al，Zr-Al-Ni，Zr-Cu-Al-Ni等體系中[21]，但這些體系無一例外都包含Ni、Cu、Be等對人體有毒的元素。因此，要將極具潛力的Zr基非晶合金推廣至生物醫用領域，就亟待開發新的Zr基非晶體系。面對這種情況，李等人[22-23]開發了系列Zr-Al-Fe非晶合金；其中，Zr72.5Al10Fe17.5非晶合金不僅有著超過50%的塑形，斷裂強度也接近3 GPa，楊氏模量只有70 GPa，但其非晶形成能力卻僅有數毫米。

在優化非晶合金非晶形成能力的途徑中，合金化因其簡單、便捷得到了研究人員的廣泛關注[24-25]。簡單地說，合金化可以分為元素的添加和置換兩類，根據添加或置換元素與母合金各元素的相似程度，又可以進一步分為相似元素添加/置換或異類元素添加/置換。無論是相似還是異類元素添加或置換，在某些體系中都取得了巨大的成功。比如，通過相似原子置換，在Zr基非晶合金中成功將Zr-Al-Ni非晶合金的非晶形成能力從5 mm提升至Zr-Al-（Ni-Cu-Ag）非晶合金的20 mm[26]；與此相似，在Al-Ni-La非晶合金中，Yi等人[27]將少量原子半徑更小的Si原子添加其中，使三元非最佳非晶形成能力的Al-Ni-La非晶形成能力得到大幅度提高。

為此，本文以三元Zr基非晶合金（Zr72.5Al10Fe17.5）為研究對象?？紤]到Cu、Ag相似元素置換Zr-Al-Ni中部分Ni原子對其非晶形成能力提升的顯著效果，本文將同為3d過渡族的元素Ti作為相似元素添加至Zr72.5Al10Fe17.5，通過實驗研究其非晶形成能力隨Ti元素添加量的變化情況；并結合非晶合金原子層次堆垛結構理論，對Zr72.5Al10Fe17.5非晶形成能力的變化與原子層次堆垛結構演變的關聯進行詳細分析。

1 實驗方法

本研究使用高純金屬分別為原子分數99.995%的Zr、99.999%的Al、99.999%的Fe和99.995%的Ti配制合金，其成分為（Zr72.5Al10Fe17.5）100-xTix（x=0，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0）。原始合金鑄錠是通過在WS-4型非自耗真空電弧爐內熔煉相應化學計量比的高純金屬獲得。高純金屬在熔煉前使用角磨機去除表面氧化皮，并用高精度天平確保其質量誤差在3 mg以內；將稱量好的高純金屬塊浸入高純無水丙酮，用超聲清洗儀清洗5 min；后將各高純金屬塊置于電弧爐的水冷坩鍋中，經抽低真空（5.0 Pa）—真空（3.0×10-3Pa）、洗氣、再次抽低真空—高真空、充氬氣保護氣，反復熔煉6次，確保獲得母合金鑄錠成分均勻。為提高熔煉均勻性及降低氧化，每次熔煉之前將合金鑄錠翻轉，并熔煉Ti球耗氧1 min。將熔煉獲得的母合金鑄錠用角磨機去除氧化皮，切割成質量約2 g的小塊，在氬氣保護狀態下吸鑄至楔形模具獲得楔形試樣。用線切割將其一分為二，一半用來確定其非晶形成能力，另一半用來確定非晶區域的非晶態本質。通過對楔形試樣拋光后用柯樂試劑腐蝕，在光學顯微鏡（OM）下獲得非晶區域與晶態區域的臨界尺寸，以此來表征合金的非晶形成能力；非晶態本質則是通過非晶態區域X射線衍射（XRD）表征確定。

2 實驗結果與討論

非自耗真空電弧爐吸鑄而成的楔形試樣、非晶區域及晶態區域臨界尺寸光學顯微鏡示意圖如圖1（a）所示。圖1（a）左側尖端區域對應更高的冷卻速率，有利于非晶態組織的獲得；右側橫向厚度逐漸變大，意味著冷卻速率逐漸降低，有利于晶態組織的獲得。因為非晶態組織的耐腐蝕性優于相應成分的晶態組織，所以經過腐蝕以后，在楔形試樣的非晶態區域和晶態區域之間會存在一個分界線，可用此分界區域的厚度（tc）來表征非晶形成能力的大小。楔形試樣分界線左右兩側的XRD表征證實了分界線左側（薄側）為典型的漫散射峰，見圖1（b）；且其典型非晶區域SEM形貌并無可見的晶粒，見圖1（c）；而分界線右側（厚側）則為尖銳的多晶峰，見圖1（d）。

圖1 楔形試樣非晶形成能力表征

通過對各合金成分楔形試樣尖端一側進行XRD表征，結果如圖2所示。據圖所示，成分（Zr72.5Al10Fe17.5）100-xTix（x=0，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0）尖端XRD譜均為典型的漫散射峰，說明Ti添加量從0到6.0均可制備出非晶合金，且其漫散射峰的主峰位置（2）基本一致，保持在36；這表明所研究的各成分非晶合金中原子間平均距離相當。其原因在于，本工作中所添加的Ti原子與Zr、Al、Fe同屬典型3d過渡族金屬，其原子半徑為0.147 nm。Zr、Al、Fe的原子半徑分別為0.162 nm、0.143 nm、0.124 nm，考慮各元素化學計量比，基礎合金平均原子半徑約為153 nm。與Ti原子半徑相比，基礎合金平均原子半徑與其較為接近，相差約為4%，使得隨著Ti元素添加量的增多，XRD漫散射峰峰位保持在同一位置。

通過對楔形試樣非晶區域臨界尺寸測量，（Zr72.5Al10Fe17.5）100-xTix（x=0，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0）非晶合金的非晶形成能力隨Ti含量的變化如圖3所示。據圖3：本研究的基礎合金非晶形成能力起始為1 050，隨著Ti元素含量的增加，合金非晶形成能力先增大后減??；在Ti含量為4%時（x=4.0），非晶形成能力達到最大值，約為2 000μm；當Ti含量繼續增加至6%時（x=6.0），非晶形成能力降至約1 600μm。這表明，相似元素Ti的添加在一定程度上可以提高基礎合金Zr72.5Al10Fe17.5非晶合金的非晶形成能力。

眾所周知，元素添加對非晶合金非晶形成能力的影響與基礎合金選取存在非常密切的關系。如Yi等人[28]選取了三元Al-Ni-La最佳非晶形成成分及其三元成分相圖中近鄰的六個合金成分，研究了稀土相似原子（La和Gd）相互置換對其非晶形成能力的影響；實驗結果表明，RE相似原子置換不能夠提高三元最佳非晶形成成分的非晶形成能力，反而會降低其非晶形成能力；而其它非最佳非晶形成成分的非晶形成能力或多或少隨著RE相似原子置換而得到一定的提升。據Tabeshian等人[29]報道，Zr72.5Al10Fe17.5、Zr72Al19Fe9、Zr69Al22Fe9的非晶形成能力分別為1.5 mm、2.0 mm、2.5 mm。這直接表明了本文研究的基礎合金Zr72.5Al10Fe17.5并非Zr-Al-Fe三元最佳非晶形成成分，也就說明Zr72.5Al10Fe17.5在原子層次堆垛結構不是最密堆結構。

圖2 （Zr72.5Al10Fe17.5）100-x Ti x（x=0，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0）楔形試樣非晶區域XRD譜

圖3 （Zr72.5Al10Fe17.5）100-x Ti x（x=0，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0）非晶合金的臨界尺寸

與Al基非晶合金相似，本文研究的Zr基非晶合金的溶劑元素含量同樣在70%原子分數以上，這意味著溶質原子容易被溶劑原子包圍形成以溶質原子為中心溶劑原子為第一近鄰的團簇，如圖4所示。

圖4 以溶質原子為中心、溶劑原子為第一近鄰的團簇結構二維示意圖

為了描述非晶合金的團簇結構，Miracle等人[30]提出了高效原子堆垛模型，從拓撲密堆的角度對溶質原子為中心的團簇進行了系統闡述；這一模型認為，團簇的理論配位數NT是由溶劑原子和溶質原子的半徑相對尺寸決定的。根據Miracle的高效原子堆垛模型，團簇的理論配位數可以表達為[30-32]：

其中，R為溶質原子半徑/溶劑原子半徑。由此方程可分別計算出以Al、Fe、Ti原子為中心原子，Zr原子為第一近鄰原子的理論配位數。所得各溶質原子為中心，溶劑原子為第一近鄰團簇的理論配位數及原子堆垛效率見表1。對于當前研究Zr基合金成分及前文提到的Zr72Al19Fe9、Zr69Al22Fe9，其溶劑含量均在70%原子分數左右，占絕對高的含量，這與Al基非晶合金相似。Ma等人[33]在高效團簇堆垛模型及溶劑原子具有絕對高含量的Al基非晶合金研究的基礎上，提出了團簇線模型；認為每個溶劑原子同時為兩個溶質為中心的團簇所共有時，整個合金的原子堆垛效率最高，結構最穩定，最有利于非晶合金非晶形成能力的提高。當非晶合金成分偏離最佳非晶形成成分時，部分溶劑原子未能參與以溶質原子為中心團簇的形成，從而以一種相對松散的方式存在于合金中，被稱之為自由溶劑原子。

據此，從非晶合金形成能力的角度，與Zr72Al19Fe9、Zr69Al22Fe9非晶合金相比，本文所研究的基礎合金Zr72.5Al10Fe17.5非晶形成能力相對較小，說明該非晶合金偏離最佳非晶形成成分。以非晶形成能力較好的Zr69Al22Fe9作為參考，將其自由Zr原子含量計為0，結合表1理論配位數數據，基礎合金Zr72.5Al10Fe17.5的相對自由Zr含量，可通過以下方程計算：

其中，ΔnAl為Zr72.5Al10Fe17.5與Zr69Al22Fe9相比Al元素的變化量，ΔnFe為Fe元素的變化量，和分別為以Al原子為中心原子Zr原子為第一近鄰的理論配位數和以Fe原子為中心的理論配位數。由此，本文計算得出Zr72.5Al10Fe17.5基礎合金相對于Zr69Al22Fe9非晶合金每100個原子中自由Zr含量的增量約為14.75。

表1 原子團簇的理論配位數（NT），實際配位數（N），堆垛效率（η）

當相似元素Ti加入到基礎合金中時，Ti元素在原子層次堆垛結構中的占位與Ti元素和其它元素的相對尺寸和混合焓密切相關。本研究中各元素之間的相互作用和原子尺寸如圖5所示。從原子半徑角度分析，添加Ti元素置換非晶合金中原團簇中心原子Al、Fe位置的難易程度反映了Ti元素與Al、Fe原子尺寸的差，而原子尺寸與其理論配位數密切相關。因此，Ti元素占據原溶質原子Al、Fe位置的概率可計為（為以Ti原子為中心原子Zr原子為第一近鄰的理論配位數）。顯然，如果Ti元素僅替換了原團簇中心原子Al、Fe，勢必形成以Ti原子為中心Zr原子為唯一近鄰原子的團簇。但從圖5可以看到，Ti元素和Al、Fe元素都具有較大的負混合焓，分別為-30 kJ/mol、-17 kJ/mol[34]。這意味著Ti元素除了與Zr原子結合形成以Ti原子為中心Zr原子為第一近鄰的團簇外，還可能和Al、Fe元素相結合。

圖5 Zr-Al-Fe-Ti組成元素之間的負混合焓及其原子半徑

僅從負混合焓的角度看，Ti原子取代Zr原子與Al、Fe元素結合的概率可表示為：。據此，可推出添加Ti元素不參與自由Zr元素形成團簇的概率為：

其中，ΔHmix,Ti-Al，ΔHmix,Zr-Al，ΔHmix,Ti-Fe分別為Ti-Al的負混合焓。因此，在本研究中Ti元素作為添加元素微量添加時，基礎合金中Zr、Al、Fe含量變化可以忽略不計，隨著Ti元素的添加自由Zr原子數量將變為：

其中，x為Ti添加量。據此，繪制了自由Zr原子數量隨著Ti元素添加量的變化情況，見圖6。由方程（4）計算所得自由Zr含量為負值時取其絕對值，因為此時第一近鄰Zr原子數量不足無法形成密堆團簇，故可以近似看作產生了相近數量的自由Zr原子。與此同時，為了方便分析自由Zr原子含量的變化與非晶形成能力之間的關聯，將圖3所示的非晶形成能力亦結合到圖6中。從圖6可以看出：隨著Ti含量從0增加到4%，每100個原子中自由Zr原子含量從14.75降至0.16；當Ti含量進一步增加時，自由Zr原子的含量逐漸增加。這反映了隨著Ti含量的增加，Zr72.5Al10Fe17.5非晶合金的堆垛效率是先增大后減小的。這一變化趨勢與非晶形成能力的變化恰好相反，說明4%原子分數Ti元素添加獲得最佳的非晶形成能力是由其最佳原子堆垛效率導致的，從而解釋了隨著Ti元素的添加，非晶形成能力先增大后減小的現象。

圖6 Ti元素添加量與自由Zr原子含量及臨界尺寸的關系

3 結論

以Zr72.5Al10Fe17.5作為基礎合金，系統研究了Ti元素添加對其非晶形成能力的影響。主要結論如下：

（1）Zr72.5Al10Fe17.5偏離三元最佳非晶形成成分，原子層次堆垛結構并非最佳，存在一定數量的自由Zr原子，從而能夠通過Ti元素的添加提高其非晶形成能力。

（2）隨著Ti元素的添加，Zr72.5Al10Fe17.5合金的非晶形成能力先增大后減小。當Ti元素添加量達到4%原子分數時，非晶形成能力達到最大值2000μm。

（3）計算表明，Zr72.5Al10Fe17.5合金的自由Zr含量隨Ti元素添加先減小后增大，且在4%原子分數Ti含量時自由Zr原子含量降至最低。

（4）非晶形成能力的變化趨勢與自由Zr原子含量變化反相關，說明Zr-Al-Fe非晶合金體系非晶形成能力與堆垛效率密切相關。