P204-N235體系協(xié)同萃取稀土釔和釓的實驗研究

王美旭，孫志敏

(長春師范大學工程學院，吉林 長春 130000)

稀土元素難以發(fā)現(xiàn)和分離它們，但每種元素都有自己的特點，之所以被稱為稀土元素是因為它們較難分離出高純度的狀態(tài)，稀土氧化物是最早被制取出來的。稀土具有良好的物理性質(zhì)，如光和電磁，它可以由不同功能的新材料和其他不同種類的材料組成[1]。本文研究的釔和釓，其中釔在地殼中的含量較大，按萃取分離分類釔屬于重稀土，釓屬于中稀土，釔可以做特種玻璃和合金，釓可用于微波技術和熒光粉[2]。

在工業(yè)上主要用溶劑萃取法萃取稀土，其原因是萃取具有選擇分離的能力，操作簡單,可以高效的保護目標產(chǎn)物，萃取劑易回收和再利用并降低成本，其規(guī)模不受限制,可以大規(guī)模生產(chǎn)。傳統(tǒng)的P204皂化與N235皂化進行萃取生產(chǎn)，雖然可以使水相中的酸保持穩(wěn)定,但在其萃取過程中會產(chǎn)生大量的濃氨水造成污染，為保護環(huán)境經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)協(xié)同萃取法代替皂化萃取法，既能保持較高的萃取率又能保護環(huán)境[3]。本文用P204和N235協(xié)同萃取稀土通過控制相比(O/A)、稀土分配比、震蕩時間及單一萃取和協(xié)同萃取的萃取率高低作比較尋找最合適的萃取方案。

1 實驗材料與儀器

實驗所用試劑：磷酸二異辛酯(P-204)，三辛烷基叔胺(N-235)，六次甲基四胺緩沖液，工業(yè)級260號溶劑油，XO指示劑，磺基水楊酸，抗壞血酸，乙二胺四乙酸鈉，氯化釔(YCl3)，氯化釓(GdCl3)。

主要實驗儀器：康氏振蕩器，傅里葉變換紅外光譜儀，酸堿滴定管，電子天平，燒杯，容量瓶，錐形瓶，梨形分液漏斗，移液管，鐵架臺。

2 實驗原理與方法

2.1 實驗原理

P204是磷酸類萃取劑，用作有機溶劑在煤油中以氫鍵二聚體結(jié)構(gòu)以掩蓋其極性磷酸基團存在，與金屬離子絡合時通常也以二聚形式參與反應，P204在煤油通常以(HA)2二聚體分子形式存在,萃取稀土元素的機理是陽離子交換機制[4],萃取反應式可表示為:

N235是叔胺類萃取劑，顯堿性，對H+具有一定的萃取能力，能夠萃取P204萃取稀土元素時產(chǎn)生的H+，在鹽酸介質(zhì)中與稀土元素形成某種酸締合即:

R3N+H++Cl-+3H2O=R3NH+(H2O)3·Cl-

根據(jù)P204與N235的性質(zhì)，本實驗采用兩種萃取劑協(xié)同萃取稀土元素，進而實現(xiàn)在不污染環(huán)境的前提下完成較高的稀土萃取。

2.2 實驗方法

取一定量的P204-N235和磺化煤油組成的有機相，在溫度為30 ℃的條件下取0.1 mol/L的氯化釓和氯化釔為水相，用恒溫震蕩機將其均勻混合后靜置，取2 ml水相加入一定量的蒸餾水、抗壞血酸(為掩蔽k+、Fe3+、Ca2+)、水楊酸并用鹽酸調(diào)理料液PH，水相稀土濃度用EDTA測定，最后進行數(shù)據(jù)整理。

分配比：當萃取達到平衡時，有機相和水相的總濃度之比

C有為有機相的濃度；

C水為水相的濃度。

萃取率：稀土初始濃度與水相稀土離子濃度之差與稀土初始濃度比

式中：C為水相中待測稀土離子濃度/mol·L-1；

CEDTA為EDTA標準溶液的濃度/mol·L-1；

V為EDTA滴定終點消耗體積/L；

V樣品為移取待測液的體積/L。

再運用差減法計算出有機相中的稀土濃度，并計算萃取率E。

式中：P0為初始稀土元素的濃度；

Pt是萃余液中稀土元素的濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 P204-N235相比對萃取釔與釓萃取率的影響

實驗條件：稀土離子濃度為0.1 mol/L，P204-N235與磺化煤油的比例為1∶1，在恒溫為30 ℃的條件下震蕩時間為10 min，改變相比O/A分別為1∶5、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、1∶1、5∶1，經(jīng)過實驗探究尋找萃取率最高時的相比，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 P204-N235相比對萃取率的影響

從圖1中可以看出萃取劑對氯化釔和氯化釓的萃取率隨相比的增加而增大，O/A的比值越小對稀土離子的萃取率越低，如相比為1∶3時，萃取率僅有8%，當O/A比為3∶1時，萃取率可達91%，當有機相比水相為1∶5時會出現(xiàn)難分相甚至是乳化現(xiàn)象。

3.2 P204與N235的體積比對萃取釔與釓萃取率的影響

實驗條件：稀土離子濃度為0.1 mol/L，P204-N235與磺化煤油的比例為1∶1，有機相與水相為3∶1時，在恒溫為30 ℃的條件下震蕩時間為10 min。改變P204和N235體積比分別為1∶4、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1觀察不同體積比下萃取率最高的比值，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 P204-N235體積比對萃取率的影響

如圖2所示，P204-N235協(xié)同萃取隨著P204用量的增加，萃取率呈先增大后減小的趨勢，當P204與N235的體積比值為1∶1時萃取率最大。但當N235過量時，容易出現(xiàn)三相導致萃取率降低。如圖3所示，P204單獨萃取其萃取率為65 %，P204-N235協(xié)同萃取萃取率為78 %，N235單獨萃取時萃取能力較弱，萃取率只有10 %，因為N235主要作用是調(diào)節(jié)萃取的酸度并不參與萃取反應，在萃取過程中隨著P204體積增多，萃取率升高。在P204和N235協(xié)同萃取時萃取的效率最佳。

圖3 P204、P204-N235、N235萃取能力

3.3 震蕩時間對萃取釔與釓萃取率的影響

實驗條件：稀土離子濃度為0.1 mol/L，P204-N235與磺化煤油的比例為1∶1，有機相與水相為3∶1，P204與N235的體積比為1∶1，恒溫30 ℃通過改變有機相與水相混合震蕩時間分別為5 min、8 min、10 min、12 min、15 min觀察不同時間下萃取率最高的時間，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 振蕩時間對萃取釔與釓萃取率的影響

如圖4所示，隨著震蕩時間的增加萃取率也在升高，當震蕩時間為10 min時萃取率最高，震蕩時間大于10 min萃取率趨于平緩且靜置時間增長，所以在震蕩時間為10 min萃取率最大且效率最快。

3.4 水相PH對萃取釔與釓萃取率的影響

實驗條件：稀土離子濃度為0.1 mol/L，P204-N235與磺化煤油的比例為1∶1，有機相與水相為3∶1，P204與N235的體積比為1∶1，在恒溫30 ℃的條件下震蕩10 min通過改變PH值分別為PH值=1、PH值=2、PH值=3、PH值=4、PH值=5探究水相中PH對萃取釔與釓的影響，實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 水相PH值對萃取釔與釓萃取率的影響

如圖5所示，當水相PH值的逐漸增加稀土萃取率呈先上升后下降的趨勢，當PH值=3時萃取率達到最大，當PH值大于3萃取率下降，是因為N235屬于堿性萃取劑，隨著PH值的增大出現(xiàn)水解，當PH值=5.5時大部分出現(xiàn)水解，因為N235發(fā)生水解使得吸收氫離子能力喪失[5]，所以萃取率下降。

3.5 稀土離子濃度對萃取率的影響

實驗條件：P204-N235與磺化煤油的比例為1∶1，有機相與水相為3∶1、P204與N235的體積比為1∶1，在恒溫30 ℃的條件下震蕩10 min探究當稀土離子濃度分別為0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.15 mol/L、0.2 mol/L，0.25 mol/L時萃取率最高，實驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 稀土離子濃度對萃取率的影響

如圖6所示，隨著稀土離子濃度的增加，稀土萃取率呈下降趨勢，當稀土離子濃度為0.1 mol/L時萃取率達到最高為90%，隨著離子濃度的不斷增加有機相萃取飽和對于水相中稀土離子沒有被完全萃取導致萃取率下降。

3.6 P204-N235協(xié)同萃取體系紅外光譜的分析

通過分析萃取體系萃取前后有機相和協(xié)同萃取后有機相的紅外光譜變化，可進一步觀察萃取劑與萃取相之間的微觀結(jié)合狀態(tài)，確定萃取體系的萃取機理。根據(jù)本文提出的較優(yōu)萃取體系，本實驗采用紅外光譜分析法分析了P204-N235二元協(xié)同萃取體系負載輕稀土離子前后的有機相。表征結(jié)果如圖7所示,紅外光譜的特征頻率如表1所示。

圖7 N235、P204、N235+P204以及萃取相的紅外光譜圖

表1 N235、P204、N235+P204以及萃取相的紅外光譜特征頻率

圖7對比分析了單一萃取劑P204、單一萃取劑N235、協(xié)同萃取劑P204-N235混合物及萃取相的紅外光譜圖，由圖可知，1183 cm-1處的波峰是因為P=O基團的變化引起的，975 cm-1處的波峰是因為P-O-H帶的拉伸和彎曲震動引起的。對比P204-N235空白相與P204-N235萃取相的振動吸收峰頻率，其紅外光譜振動吸收峰位置基本相似，但從吸收峰的改變可以看出部分P=O中H+被稀土離子所取代，即有P-O基團生成。在萃取相萃取稀土離子的反應過程中，P204萃取劑主要是以氫鍵二聚體結(jié)構(gòu)以掩蓋其極性磷酸基團的形式存在，與金屬離子絡合過程中也常常以二聚形式參與反應。單獨P204、單獨N235與P204-N235的紅外光譜圖在吸收峰的位置出現(xiàn)了不同，單獨N235的P=O振動頻率為1183 cm-1，加入P204后萃取相頻率降低，在萃取氯化釔和氯化釓后發(fā)生紅移，即萃取后P=O鍵均向低波數(shù)移動，這說明P=O鍵與稀土離子發(fā)生配位，位移變化是由于P204與稀土離子形成P-O-RE配位鍵后，使P=O雙鍵的電子云密度降低，鍵的強度減弱，從而導致其振動頻率下降使得P=O的吸收峰向低波數(shù)移動[6]。

4 結(jié)論

(1)P204-N235相比為3∶1時氯化釔與氯化釓萃取最高。

(2)P204-N235體系中P204與N235的體積比1∶1時萃取效果最好。

(3)氯化釔和氯化釓的萃取率隨振蕩時間的增長而增大，但振蕩時間過長，難以分相，最佳振蕩時間為10 min。

(4)P204-N235協(xié)同萃取氯化釔與氯化釓水相初始料液PH值=3時萃取率最高。