豆渣基炭磺酸催化合成乳酸丁酯

◎ 謝夢姣，劉 鵬，羅德儀，周 喜,2

（1.邵陽學院 食品與化學工程學院，湖南 邵陽 422000；2.豆制品加工技術與安全控制湖南省重點實驗室，湖南 邵陽 422000）

乳酸丁酯是乳酸的丁酯衍生物，帶有果香味，廣泛應用于化妝品溶劑、食品香料和藥物配方中[1]。傳統方法合成乳酸丁酯多采用腐蝕性強的濃硫酸直接催化乳酸和丁醇反應，操作簡便、催化活性高，但濃硫酸會導致乳酸分解，副反應增多，對環境也有污染[2-3]。因此，尋求新型的對環境友好的固體酸催化劑成為關注的焦點。

文獻報道催化合成乳酸丁酯的固體酸催化劑有固體超強酸、雜多酸、離子交換樹脂和生物質炭磺酸等。于海云等[4]制備了一系列雜多酸催化劑用于催化乳酸丁酯的合成中，酯化率在94%以上；陳丹云等[5]制備了固體超強酸SO42-/SnO2-CeO2-高嶺土，用于乳酸丁酯的合成反應中，酯收率可達到93.8%；陳丹云等[6]采用硫酸鎵與陽離子交換樹脂反應制備的改性離子交換樹脂催化合成乳酸丁酯，產品的收率達91.9%；姜業朝和周勇[7-8]使用稻殼作原料制得固體酸催化劑用于催化乳酸丁酯得合成中，最佳條件下乳酸丁酯的收率最高可達到96.2%。

本文主要研究了利用豆渣基炭磺酸催化合成乳酸丁酯，并探究最優的合成條件，預計豆渣基炭磺酸可以有效催化乳酸丁酯的合成，尋找出一種新的生物質基固體酸催化劑。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

豆渣（市購）、濃H2SO4、乳酸、正丁醇、氫氧化鈉、無水乙醇和酚酞等均為分析純。

1.2 儀器與設備

DF-1集熱式恒溫磁力攪拌器，DF-101S，邦西儀器科技（上海）有限公司；紅外光譜分析儀，NicoletiS5，賽默飛世爾科技有限公司；ZDJ-4B自動電位滴定儀，ZDJ-4B，上海儀電科學儀器股份有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀。

1.3 試驗方法

1.3.1 催化劑的制備

按一定質量比稱取豆渣和H2SO4加入到配有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，于烘箱中升溫至180 ℃，碳化磺化2.5 h后取出，待冷卻至室溫，水洗至pH=7，干燥，研磨，即得到豆渣基炭磺酸催化劑。

1.3.2 催化酯化反應

在裝有分水器、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中加入物質的量的比為1∶2的乳酸和正丁醇，同時加入乳酸質量6%的豆渣基炭磺酸，攪拌加熱回流，繼續升溫至設定溫度反應2 h，試驗完畢后，冷卻至室溫，回收利用催化劑。用滴定法測算酸值，根據反應前后酸值的變化，按照《增塑劑酸值及酸度的測定》（GB/T 1668—2008）計算酯化率。

1.4 豆渣基炭磺酸表征

采用傅立葉變換紅外光譜儀對樣品進行表征分析。根據文獻[9]中的方法測定催化劑的總酸量和磺酸基含量。

1.5 數據處理

使用Origin 2019對數據進行繪圖分析。

2 結果與分析

2.1 催化劑的表征

為驗證催化劑上的官能團，利用Nicolet-iS5紅外光譜分析儀對其進行結構分析。從圖1可以看出，在1 270 cm-1、1 060 cm-1、629 cm-13處可以觀察到峰，這分別是C-O鍵、SO3H基團、C-S鍵的特征吸收峰。因此，可以確定在催化劑上成功引入了磺酸基團。

圖1 FT-IR表征結果圖

圖2是3種原料制備的催化劑的酸量對比結果圖。豆渣與濃硫酸、淀粉與濃硫酸、葡萄糖與濃硫酸的比例均為1∶12，其他制備條件均相同。從圖中可以看出，豆渣基炭磺酸的總酸量和磺酸含量最高，分別達到了5.25 mmol·g-1和0.82 mmol·g-1。

圖2 總酸量和磺酸基含量表征結果圖

2.2 反應條件對豆渣基炭磺酸催化合成乳酸丁酯的影響

2.2.1 催化劑用量對乳酸丁酯酯化率的影響

固定酸醇比1.0∶2.0、油浴溫度148 ℃反應2 h，優先考察催化劑用量對乳酸丁酯酯化率的影響。結果如圖3所示，催化劑用量從2%增加到6%，酯收率從71.9%增加到97.4%，繼續增大催化劑用量至8%，酯化率反而降低至86.4%。據文獻分析[10]，適當增加催化劑的用量意味著活性部位的增加，從而加速酯化反應，繼續增加催化劑用量會導致反應體系中各物質接觸受到限制，酯化率降低，因此確定最適催化劑用量為6%。

2.2.2 酸醇比對乳酸丁酯酯化率的影響

催化劑用量6%、油浴溫度148 ℃反應2 h，改變酸醇比，結果見圖3。酸醇比從1.0∶1.0增大到1.0∶2.0，酯化率增加至90.4%，升高酸醇比至1.0∶5.0，酯化率反而下降至75.4%。依據文獻報道分析[11]，這可能是因為酯化反應是可逆的，適當增大正丁醇的占比，有利于反應正向進行，從而提高產物乳酸丁酯的生成速率，過多的正丁醇會導致反應體系中其他物質的占比下降，從而不利于產物乳酸丁酯的生成。為節省原料，選取1.0∶1.5為最適酸醇比。

2.2.3 酯化時間對乳酸丁酯酯化率的影響

催化劑用量6%、酸醇比1.0∶1.5、油浴溫度148 ℃，改變酯化時間。從圖3可以看出，酯化時間從1.0 h增加到2.0 h，酯化率升至90.4%，呈現出較大的增長趨勢，在延長酯化時間到5.0 h，酯化率繼續增加，并在5.0 h時達到最高94.2%，之后繼續增加酯化時間至6.0 h，酯化率降低至94.1%。因此，最適酯化時間為5.0 h。

2.2.4 油浴溫度對乳酸丁酯酯化率的影響

固定催化劑用量6%、酸醇比1.0∶1.5反應5.0 h，改變油浴溫度，結果如圖3所示。油溫從135 ℃升高到148 ℃，乳酸丁酯的酯化率從82.0%增加至94.2%，此時反應基本達到平衡，繼續升高油溫到155 ℃時，酯化率下降至86.4%，可能是溫度過高，副產物增多，從而造成酯化率下降。綜上，148 ℃為最適油浴溫度。

圖3 反應條件對合成乳酸丁酯的影響圖

3 結論

豆渣基炭磺酸對乳酸丁酯的合成具有較高的催化活性。酯化反應條件對乳酸丁酯的催化合成具有顯著影響。在醇酸比1.0∶1.5、催化劑用量6%、油浴溫度148 ℃，酯化5.0 h的優化條件下，乳酸丁酯的酯化率達到94.2%。上述結果對催化合成乳酸丁酯提供了一種新的固體酸催化劑。