基于ICP-MS技術(shù)同時測定大米中幾種元素的檢測方法研究

◎ 羅 瓊

（貴州省檢測技術(shù)研究應(yīng)用中心，貴州 貴陽 550000）

人體在進行生命活動過程中需要很多物質(zhì)參與，其中一些微量元素和常量元素在人體的整個生命活動過程中起著重要的作用，如鐵、鋅、硒和銅等元素。鐵是人體內(nèi)重要的必需微量元素之一，具有增強機體免疫功能等作用，人體缺鐵會導(dǎo)致貧血[1]。鋅是人體必需的微量金屬元素之一，具有促進核酸代謝和蛋白質(zhì)合成、促進生長發(fā)育等多種生物功能，缺鋅會導(dǎo)致機體發(fā)生一系列病變，如兒童因缺鋅而生長發(fā)育遲緩、人體免疫功能失調(diào)、神經(jīng)機能障礙等[2-3]。1973年世界衛(wèi)生組織（World Health Organization，WHO）確認硒是人與動物生命所必需的微量元素之一，同時也是維持人體健康所必需的微量營養(yǎng)元素及生命元素。硒在人體中發(fā)揮著抗癌、延緩衰老、提高人體的免疫力等作用，硒攝入量不足或過多均可導(dǎo)致疾病的發(fā)生[4-5]。錳是生命活動必需的一種微量元素，具有促進生長發(fā)育等多種重要的生物學(xué)功能。人體缺錳會導(dǎo)致發(fā)育不良等各種影響身體健康的疾病[6]。中樞神經(jīng)系統(tǒng)過量的錳蓄積在臨床上被稱為錳中毒，錳中毒會對實驗動物和人體造成神經(jīng)系統(tǒng)的損害[7]。自然界中也有些元素是對人體有害的，如鉛、汞、鎘和鋁等。這些元素在人體內(nèi)蓄積產(chǎn)生急性或慢性毒性，對心血管系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)等造成嚴重傷害，給人們的身體健康帶來極大危害[8-10]。

我國大多數(shù)人是以大米為主食，大米的質(zhì)量優(yōu)劣及營養(yǎng)成分決定著人們的身體健康。大米中含有大量碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)、多種維生素和礦物質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)，是維持人體生命活動和身體健康的基礎(chǔ)營養(yǎng)元素，因此有必要利用科學(xué)手段來了解大米的質(zhì)量情況及營養(yǎng)成分。本實驗建立了一種能對大米中幾種元素同時進行檢測的方法，為了解大米中的元素組成情況提供了技術(shù)支持，對大米后續(xù)的各項研究奠定了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀7800(美國安捷倫公司）；高速多功能粉碎機（永康市鉑歐五金制品有限公司）；電子天平(上海卓精電子科技有限公司）；微波消解儀T660（MILE STONESRL公司）；Milli-Q超純水儀（倍捷科技有限公司）。

1.2 試劑與材料

大米（貴州高峰米業(yè)開發(fā)經(jīng)營公司）；H2O2（優(yōu)級純GR，國藥集團）；HNO3（優(yōu)級純GR，天津科密歐）；調(diào)諧液(10 μg·L-1，美國安捷倫）；內(nèi)標液（Sc、Ge、In和Lu濃度均為100 mg·L-1，美國安捷倫）；標準溶液（GNM-M196438-2013，Al、Mn、Fe和Zn濃度均為1 000 μg·mL-1，Cu濃度均為100 μg·mL-1，Se濃度為10 μg·mL-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；本實驗所用玻璃儀器均用20%硝酸浸泡過夜，再用超純水沖洗后備用。

1.3 儀器工作參數(shù)

對電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）進行調(diào)諧，調(diào)諧后的儀器參數(shù)見表1。

表1 儀器參數(shù)表

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品消解

將準備好的大米樣品用粉碎機粉碎后準確稱取0.3～0.5 g(精確至0.000 1 g）于微波消解罐中，同時加入2 mL過氧化氫和6 mL硝酸，馬上蓋緊蓋子后放入微波消解儀中按表2的消解條件進行消解，待樣品消解結(jié)束并取出冷卻至室溫后，少量多次轉(zhuǎn)移樣品消解液至容量瓶中，然后加水定容并充分搖勻。在以上同一條件下做樣品空白實驗及加標回收實驗，同時每個實驗均做一個平行實驗，上機測定。

表2 微波消解程序表

1.4.2 標準溶液配制

Al、M n、Fe和Zn各濃度梯度的標準溶液：量取1.00 mL標準溶液于100 mL容量瓶中，用5%硝酸定容，充分搖勻得到濃度為10.0 μg·mL-1的標準儲備液1，量取10.00 mL標準儲備液1于100 mL容量瓶中，得到濃度為1.0 μg·mL-1的標準儲備液2，量取一定量標準儲備液2，用5%硝酸定容，充分搖勻得到各濃度梯度標準溶液為10.0 ng·mL-1、50.0 ng·mL-1、100.0 ng·mL-1、200.0 ng·mL-1、400.0ng·mL-1、500.0 ng·mL-1和1 000.0 ng·mL-1。

各濃度梯度Cu的標準溶液：量取1.00 mL標準溶液于100 mL容量瓶中，用5%硝酸定容，充分搖勻得到濃度為1.0 μg·mL-1的標準儲備液，再量取一定量的標準儲備液，用5%硝酸定容，充分搖勻得到各濃度梯度的標準溶液為10.0 ng·mL-1、50.0 ng·mL-1、100.0 ng·mL-1、200.0 ng·mL-1、400.0 ng·mL-1、500.0 ng·mL-1和1 000.0 ng·mL-1。

各濃度梯度Se標準溶液：量取1.00 mL標準溶液于100 mL容量瓶中，用5%硝酸定容，充分搖勻得到濃度為100.0 ng·mL-1的標準儲備液，再量取一定量的標準儲備液，用5%硝酸定容，充分搖勻得到一系列標準溶液即1.0 ng·mL-1、5.0 ng·mL-1、10.0 ng·mL-1、20.0 ng·mL-1、40.0 ng·mL-1、50.0 ng·mL-1和100.0 ng·mL-1。

內(nèi)標液的制備：將內(nèi)標標準溶液用5%硝酸制成濃度為1.0 μg·mL-1的內(nèi)標液。

調(diào)諧液的制備：用5%硝酸將調(diào)諧液稀釋制成濃度為1 ng·mL-1的調(diào)諧液。

1.4.3 上機測定

打開ICP-MS，設(shè)置工作程序和樣品序列，優(yōu)化儀器條件將儀器調(diào)至最佳工作狀態(tài)。為了消除機體效應(yīng)，克服信號漂移使基線穩(wěn)定，本實驗選擇Sc、Ge、In和Bi作為待測元素的內(nèi)標物。待儀器保持運行穩(wěn)定后，將以上準備好的各種溶液引入儀器進行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 實驗方法分析

2.1.1 消解方式的選擇

當前常用的樣品消解方式主要有干法灰化法、壓力罐消解法、濕法消解法及微波消解法等。干法灰化法由于在高溫及相對開放的環(huán)境中操作，部分元素損失較大，同時該法操作過程煩瑣且效率低；壓力罐消解法耗時長，處理過程煩瑣；濕法消解法通常加入混酸進行消解，容易導(dǎo)致空白值較高，在開放環(huán)境中消解會損失部分元素導(dǎo)致結(jié)果不準確，耗時長且效率低；微波消解法通常只用硝酸或硝酸與過氧化氫，該法在密閉系統(tǒng)中進行消解，基本無元素損失且耗時短效率高。綜合考慮消解時間、消解效果、消解效率及操作過程是否簡捷，本實驗選擇微波消解法進行消解樣品。

2.1.2 消解體系的選擇

在實驗過程中通常選用的消解體系有HNO3、HNO3-HClO4、HClO4-H2O2、HNO3-H2SO4、H2SO4-H2O2和HNO3-H2O2等。HNO3、HClO4、H2SO4等 均有一定的消解能力，HClO4、H2SO4因分別帶有Cl元素和S元素，會產(chǎn)生多原子離子干擾，ICP-MS測定過程中多原子離子的干擾會影響實驗結(jié)果；而HNO3中的N素和H元素與氣體類似，幾乎不會產(chǎn)生多原子離子干擾，因此選擇HNO3作為消解體系。為了增強HNO3消解能力使消解更徹底，本實驗選擇加入H2O2，H2O2與水相似也不會產(chǎn)生多原子離子干擾[11]。綜上所述，本實驗選擇用HNO3-H2O2作為消解體系。

2.1.3 干擾因素的消除

ICP-MS測定時干擾因素較多，如同量異位素、多原子離子干擾、雙電荷離子干擾、抑制和增強效應(yīng)以及高濃度鹽分引起的物理效應(yīng)等都會干擾測定結(jié)果。通過儀器的自動調(diào)諧可將雙電荷離子干擾降低；抑制和增強效應(yīng)等干擾可通過內(nèi)標物來進行校正，內(nèi)標元素的質(zhì)量數(shù)應(yīng)與目標元素接近[12]。按照豐度大、干擾小、靈敏度高的原則選擇各元素的相應(yīng)同位素，以排除同量異位素的干擾[13]。多原子離子的干擾及高濃度鹽分引起的物理效應(yīng)可在實驗前處理過程中用恰當?shù)姆椒ㄟM行處理以消除影響。

2.2 方法學(xué)驗證

2.2.1 線性關(guān)系與檢出限

對按照1.4.2中制備好的標準溶液進行測定，以各元素的濃度（ng·mL-1）為橫坐標，以各元素與內(nèi)標溶液響應(yīng)值比值為縱坐標，繪制得到各元素標準曲線。由表3可知，各元素的相關(guān)系數(shù)在0.999 8～1.000 0，檢出限為0.013 45～0.844 10 ng·mL-1，表明該方法在本實驗設(shè)定的線性范圍內(nèi)線性良好，檢出限低。

表3 線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限表

2.2.2 精密度及穩(wěn)定性實驗

重復(fù)測定9次樣品空白溶液，得出各元素RSD分別為Al（4.75%）、Mn（0.94%）、Fe（1.43%）、Zn（2.66%）、Cu（2.21%）和Se（4.69%），表明用本實驗方法測定各元素精密度高、重現(xiàn)性好。

2.2.3 加標回收率實驗

準確稱取樣品0.3～0.5 g(精確至0.000 1 g）于微波消解罐中，加入各元素標準溶液，按照1.4.1的方法對加標樣品進行處理。加標實驗做2個平行實驗，取2個平行實驗結(jié)果的平均值。由表4可知，加標回收率在82.25%～102.40%，符合相關(guān)標準的規(guī)定[14]。

表4 加標回收率表

3 結(jié)論

本實驗建立了微波消解-ICP-MS同時測定大米中幾種元素含量的實驗方法，實驗結(jié)果表明該方法具有線性良好、檢出限低、靈敏度高、精密度高和重復(fù)性好等優(yōu)點，適合用于同時測定大米中幾種元素的含量。由于ICP-MS操作過程簡單方便、檢測元素范圍廣，應(yīng)用前景良好。本實驗通過對大米中各元素含量的測定建立的方法既為大米今后的營養(yǎng)成分研究和質(zhì)量監(jiān)控奠定基礎(chǔ)，也可為其他行業(yè)的各種元素測定提供參考思路。