不同熱處理溫度對BiMnO3納米顆粒成分及結構的影響規律

馬曉宇，王紅軍，魏 紅

(陜西科技大學物理系，西安 710021)

0 引 言

BiMnO3是一種具有鈣鈦礦結構的Bi基氧化物，由于同時具有鐵電和鐵磁特性，被認為是一種新型電子器件的可靠候選材料[1-4]。隨著環境溫度的改變，BiMnO3會經歷三種不同的結構變化：在室溫下受軌道有序影響，BiMnO3呈現單斜C2/c相(Ⅰ)；隨著溫度升高到201 ℃，BiMnO3轉變為由軌道自由度主導的同構單斜相(Ⅱ)；當溫度高于495 ℃時，又會形成Pnma正交對稱相(Ⅲ)[5-6]。

本試驗采用共沉淀法合成BiMnO3納米顆粒，通過TEM、XRD、EDX和XPS技術分析其熱處理后的變化，闡明了BiMnO3納米顆粒的成分變化。初步結果表明，當溫度高于600 ℃時，BiMnO3納米顆粒開始在空氣中分解。

1 實 驗

1.1 試驗方法

如文獻[11]報道，BiMnO3納米顆粒是通過改進的共沉淀法合成的。首先，將0.006 mol Bi2O3溶于15 mL質量分數為65%～68%的稀HNO3，再逐滴滴入由0.012 mol MnCl2·4H2O與質量分數為5%的聚乙二醇(5.025 g聚乙二醇溶于100 mL蒸餾水)相溶得到的混合溶液中，并加入質量分數為96%(11 g NaOH溶于250 mL蒸餾水)，濃度為1 mol/L的NaOH以沉淀Bi(OH)3和Mn(OH)2，此時溶液pH值約為12，在100 ℃的條件下油浴攪拌7 h。經過反復抽濾清洗樣品直至達到中性，將沉淀物在80 ℃條件下放置24 h進行烘干。最后，將制備的BiMnO3納米顆粒在空氣中分別以300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃熱處理20 min。化學反應式如下：

MnCl2·4H2O+Bi2O3+2NaOH→Mn(OH)2+2Bi(OH)3+2NaCl+H2O

(1)

2Mn(OH)2+2Bi(OH)3→2BiMnO3+4H2O+H2

(2)

1.2 測試儀器

本試驗利用透射電子顯微鏡(TEM)(JEM-2010FEF)研究了BiMnO3納米顆粒的形貌。通過X光衍射儀(XRD)(D8 Advanced，Bruker AXS，德國)以0.02 s-1的掃描速率分析了經過熱處理的BiMnO3納米顆粒的晶體結構。以能量色散X射線光譜儀(EDX)(null，日本)對比熱處理前后樣品的化學成分及其含量。X射線光電子能譜分析(XPS)(Kratos Ltd XSAM800)選用Mg Kα激發的X射線源研究了BiMnO3的化學價態。

2 結果與討論

2.1 TEM分析

為了研究不同熱處理溫度對BiMnO3納米顆粒形貌的影響，分別使用TEM表征了未經熱處理以及不同熱處理溫度下BiMnO3納米顆粒的微觀形貌，如圖1所示，插圖為相應的粒徑統計圖。納米顆粒呈多面體形態，尺寸隨溫度的增加而增大，未經熱處理及經過300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃熱處理后納米顆粒的平均粒徑分別為10.12 nm、11.72 nm、14.73 nm、15.45 nm和19.97 nm。這是因為聚乙二醇可以抑制共沉淀中的聚集現象，降低晶核的生長速度，形成相對均勻的小尺寸BiMnO3納米顆粒，但是聚乙二醇在中高溫下會發生氧化還原反應，溫度越高殘余越少，對納米顆粒尺寸的抑制作用也隨之減弱。

圖1 不同溫度熱處理后BiMnO3納米顆粒的TEM照片，插圖為相應的粒徑分布統計圖

2.2 XRD分析

用XRD表征了室溫下BiMnO3納米顆粒的晶體結構。圖2是BiMnO3納米顆粒在不同熱處理溫度(未經熱處理及經過300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃熱處理)下的XRD表征結果。對于未經熱處理的BiMnO3納米顆粒，所有相應的反射峰均為單斜結構[12-13]。這表明所制備的BiMnO3納米顆粒表現出高度扭曲的鈣鈦礦型結構，與文獻[14-16]報道的結果一致。而且當BiMnO3納米顆粒的熱處理溫度為300 ℃和400 ℃時，也觀察到了類似的結果。

根據圖2可知，在未經熱處理和較低溫度(300 ℃、400 ℃)熱處理后，BiMnO3納米顆粒的(110)峰強度明顯強于(101)峰，然而，當熱處理溫度為500 ℃時，納米顆粒(110)峰的強度低于(101)峰。這表明BiMnO3納米顆粒在熱處理溫度小于400 ℃時沿著(110)方向優先生長，大于500 ℃時沿(101)生長。綜上所述，當熱處理溫度高于500 ℃時，BiMnO3納米顆粒的結構由單斜相轉變為Pnma正交對稱相[12]。此外，當熱處理溫度為600 ℃時出現了Bi2O3對應的附加峰，說明在600 ℃以上的空氣中BiMnO3納米顆粒開始分解[11]。這種現象可以歸因于BiMnO3的反應過程[11,17]，見方程(3)。

圖2 不同溫度熱處理后BiMnO3納米顆粒的XRD譜

4BiMnO3→Bi2O3+Bi2Mn4O10+δ

(3)

2.3 EDX分析

使用EDX測試熱處理前后樣品的化學成分及含量的變化情況，測試結果如圖3所示。253.5 keV處Bi元素和597.3 keV的Mn元素能量強度在溫度較低(未經熱處理，300 ℃和400 ℃)區域基本相同，但溫度較高(500 ℃和600 ℃)時明顯增加，我們將這種變化歸因于BiMnO3納米顆粒晶相的轉變。因為溫度較高時BiMnO3納米顆粒表現出Pnma正交對稱相，而非受軌道自由度影響的同構單斜相，其能量強度也隨著晶相的轉變而明顯增加。但是當熱處理溫度達到600 ℃時，Bi元素的含量明顯下降，而Mn元素的含量與500 ℃時相近，這是由于在空氣中經過600 ℃以上熱處理的BiMnO3納米顆粒會分解出單斜結構的 Bi2O3，所以Bi元素整體能量強度較弱。以上結果均與XRD測試結果相符。

圖3 不同溫度熱處理后BiMnO3納米顆粒的EDX譜

2.4 XPS分析

為了進一步揭示BiMnO3納米顆粒在熱處理前后氧化學價態的變化，測量了O 1s的XPS譜如圖4(a)所示。

圖4 BiMnO3納米顆粒的XPS譜

對圖4中的實驗譜進行擬合，結果發現，BiMnO3納米顆粒O 1s的XPS譜線在未經熱處理和處理溫度為300 ℃、400 ℃、500 ℃的情況下都可以擬合兩個峰。其中較低的能量峰位于在530.05 eV，這主要是由于鈣鈦礦晶格中存在大量的氧離子[10,15]，該峰的位置隨著熱處理溫度的升高而略有增加。另一個較高的峰在531.29 eV，屬于化學吸附氧離子。可以看到，對于經過不同熱處理的BiMnO3納米顆粒，化學吸附氧離子的能量峰值位置幾乎保持不變。

XPS譜中擬合峰的面積可以用來估計不同化學價態下的相應元素含量。由圖4(a)知，隨著熱處理溫度升高至500 ℃，鈣鈦礦晶格的氧含量逐漸增加，而化學吸附氧離子的氧含量逐漸減少，這表明氧缺陷隨著熱處理溫度的升高而減少。

此外，將熱處理溫度為600 ℃的BiMnO3納米顆粒的氧O 1s譜線擬合成三部分，分別位于530.05 eV、531.29 eV和533.16 eV。其中第一部分和第二部分分別歸因于本體氧離子和化學吸附氧離子，而位于533.16 eV的第三部分與Bi2O3相的形成有關。這個結果進一步證實了BiMnO3在600 ℃以上的空氣中開始分解的事實，這與XRD以及EDX測試的結果一致。

圖4(b)清楚地顯示了不同溫度下Bi 4f7/2和4f5/2的XPS譜，兩個特征峰的結合能分別位于159 eV和164 eV左右。在未經熱處理以及熱處理溫度分別為300 ℃、400 ℃和500 ℃時，BiMnO3納米顆粒Bi 4f7/2XPS譜分別位于159.12 eV、159.31 eV、159.41 eV和159.51 eV的位置。表明該峰的能量隨著熱處理溫度的增加而增加，這是化學位移現象所導致的[18]。同樣，相應的Bi 4f5/2XPS譜分別位于164.43 eV、164.62 eV、164.68 eV和164.82 eV的位置。對于所有BiMnO3納米顆粒，Bi 4f5/2和Bi 4f7/2之間的能量差為5.31 eV[19]。而當熱處理溫度為600 ℃時，BiMnO3納米顆粒的Bi 4f7/2XPS譜線位于159.29 eV，小于500 ℃時的Bi 4f7/2譜峰值，在Bi 4f5/2譜也發現了相同的結果。綜上所述，Bi 4f的XPS結果也表明，在空氣中以600 ℃進行熱處理的BiMnO3納米顆粒會發生分解。

圖4(c)是不同熱處理條件下BiMnO3納米顆粒 Mn 2p的XPS譜，擬合結果呈現兩個峰，分別與Mn 2p3/2和Mn 2p1/2相關。由其相應的能量值表明，Mn3+和Mn4+共存可以認為是Mn的氧化態[20-21]。隨著熱處理溫度升高到500 ℃，特征峰向更高的能量位置移動，表現出化學位移現象。在未經熱處理以及處理溫度分別為300 ℃、400 ℃和500 ℃時，由擬合結果計算得Mn3+/Mn4+比值大約為0.87、1.30、1.09和1.03。因此，未經熱處理時BiMnO3的+4價氧化態Mn元素的含量具有較高百分比。與此相反，熱處理導致+3價氧化態的Mn元素占比更高。

3 結 論

在本文中，通過簡便的共沉淀方法合成了BiMnO3納米顆粒。將制備的納米顆粒在空氣中采用300～600 ℃的不同溫度熱處理20 min，并系統地研究了經過熱處理BiMnO3納米顆粒的晶體結構及其成分變化。結果表明，BiMnO3納米顆粒粒徑隨著熱處理溫度的升高而增大。未經熱處理與較低溫度(300 ℃、400 ℃)熱處理后的BiMnO3納米顆粒為單斜相，呈現高度扭曲的鈣鈦礦結構，當溫度升高至500 ℃時，晶體結構轉變為Pnma正交對稱相。此外，當溫度達到600 ℃時，BiMnO3納米顆粒開始在空氣中分解，該結果對于理解熱處理前后BiMnO3納米顆粒成分的變化具有重要價值。