煅燒工藝對天然水硬性石灰中硅酸二鈣晶相轉變的影響

薄 艾，張大江，王璜琪，王棟民，王啟寶，劉 澤

(中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京 100083)

0 引 言

天然水硬性石灰(natural hydraulic lime, NHL)由硅質或粘土質石灰石經煅燒消化所得，是一種優秀的巖土類建筑修復材料[1]，礦相組成有硅酸二鈣(Ca2SiO4, C2S)、氫氧化鈣(Ca(OH)2, CH)和碳酸鈣(CaCO3, Cc)[2]，實驗室煅燒產物主要為C2S和氧化鈣(CaO, C)，消化過程中CaO轉變為CH，并伴隨大量放熱和部分Cc生成。煅燒產物中的C2S具有α(a=0.557 9 nm，c=0.715 0 nm)、α′H(a=0.949 nm，b=0.559 nm，c=0.685 nm)、α′L(a=2.087 1 nm，b=0.949 6 nm，c=0.530 0 nm)、β(a=0.550 2 nm，b=0.674 5 nm，c=0.929 7 nm)和γ(a=0.508 1 nm，b=1.122 4 nm，c=0.677 8 nm)等多種晶格結構[3-4]，水化活性排序大致為α-C2S>α′H-C2S>β-C2S，α′L-C2S>γ-C2S[5-6]，NHL中的硅酸二鈣主要為β-C2S，而γ-C2S幾乎不具備水化活性[7]，在生產工藝中應減少γ-C2S的生成。

在合成β-C2S的研究上人們多使用兩種原料分別作為鈣源和硅源，通過縮聚、水熱合成或生料煅燒等制備方法并發現：煅燒溫度在1 250～1 500 ℃時，產物主要為γ-C2S,且γ-C2S在降溫過程中不發生轉晶反應[7-9]；煅燒溫度在900～1 200 ℃之間，產物以β-C2S為主[10-15]，但需添加穩定劑[16-17]或冷卻速率高于500 ℃/min[18]才能抑制β-C2S在冷卻過程中轉變為γ-C2S，但依舊會有少量γ-C2S存在[8]；煅燒溫度為750 ℃時，可以得到α′L-C2S[19]，或控制β-C2S在900～1 300 ℃的冷卻速率高于1 000 ℃/min[20]也可得到α′L-C2S。在NHL制備工藝中大多學者往往煅燒一種鈣硅質的生料，其生產工藝與單礦β-C2S的生產工藝不盡相同，主要是直接煅燒。劉澤等[14]使用泥灰巖、石灰巖在1 200 ℃煅燒5 h獲得NHL，Vlek等[21]使用沉積石灰巖在1 000～1 100 ℃煅燒得到NHL。

目前人們對β-C2S的制備規律了解深入，然而在探究NHL煅燒工藝時，對煅燒產物C2S兩種晶型β-C2S和γ-C2S的區分性研究較少，缺少以β-C2S為主要成分的NHL煅燒規律研究，同時在生料選取上大多為單一生料煅燒，對生料來源要求較高，不利于NHL的生產普及，且使用兩種原料合成β-C2S為生產NHL的原料選取開拓了思路，本文選擇兩種常見的鈣源和硅源——方解石和石英，探究不同冷卻方式、恒溫時間和煅燒溫度對NHL煅燒產物的礦相組成和反應進程的影響規律，為NHL的制備提供一定的參考價值。

1 實 驗

1.1 原材料

煅燒原料為325目(45 μm)方解石粉和石英粉。方解石粉購于靈壽縣瑞鑫礦物粉體廠，石英粉由唐山北極熊建材有限公司提供，兩種生料的化學成分和礦物組成分別如表1、圖1所示，方解石粉中氧化鈣質量分數為55.09%，石英粉中二氧化硅質量分數為95.16%。

圖1 兩種生料的XRD譜

表1 生料組成

1.2 煅燒工藝設計

煅燒工藝包含煅燒溫度、恒溫時間和冷卻速率等[14,21]，實驗設計不同煅燒溫度(1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃、1 150 ℃、1 200 ℃)、恒溫時間(0 min、15 min、30 min、45 min、60 min、120 min、180 min)和冷卻速率(隨爐冷卻≈60 ℃/min、急冷≈500 ℃/min[9])，如表2所示。煅燒過程中涉及物理化學反應有[3,19,22]：

表2 煅燒工藝設計

(1)

(2)

(3)

1.3 試驗方法

根據市銷售NHL成分分析結果[23]，實驗預期煅燒產物中硅酸二鈣質量分數69.53%，游離氧化鈣質量分數26.31%，其它礦物質量分數4.16%。稱取(16.72±0.01)g方解石粉和(3.28±0.01)g石英粉，滴加10～20滴去離子水攪拌混合，放入受壓試模中，將裝有原料的受壓試模放在YE-200A萬能材料壓力試驗機下于150 kN成型120 s，得到φ50 mm×5 mm圓片，將壓好的圓片放入馬弗爐中以3 ℃/min升溫速率煅燒，按不同的煅燒工藝設置進行實驗，將煅燒產物粉磨干燥保存。

1.4 X射線衍射測試

稱取研磨后的煅燒產物，使用Smartlab(9)X射線衍射儀(物質)測試煅燒產物礦物相組成，射線源與探測器之間的2θ掃描范圍為20°～55°，步長0.01°，掃描速率為8(°)/min。

1.5 游離氧化鈣測試

游離氧化鈣的含量可用于表示煅燒反應進程，使用乙醇-乙二醇法[24]測定游離氧化鈣(f-CaO)，稱取(0.400±0.001)g樣品放入250 mL干燥磨口錐形瓶中，使用移液管移取20～25 mL帶有酚酞指示劑的乙二醇-乙醇(2+1)溶液，放入一枚轉子，連接冷凝管，在加熱磁攪拌器中攪拌至冷凝管口有液體滴下，計時3 min后取出錐形瓶，使用苯甲酸-無水乙醇標準溶液滴定至紅色消失，記錄消耗的苯甲酸-無水乙醇溶液體積V(mL)并計算出樣品中的f-CaO含量，計算公式為：

(4)

(5)

式中：wf-CaO為游離氧化鈣質量分數，%；TCaO為苯甲酸-無水乙醇標準滴定溶液對氧化鈣的滴定度，mg/mL；V為滴定消耗溶液體積，mL；m為樣品質量，g；m0為標定滴定液使用的氧化鈣質量，g。

2 結果與討論

2.1 物相組成分析

2.1.1 不同冷卻速率下的礦相組成

實驗選擇研究1 100 ℃煅燒時的降溫工藝對NHL煅燒產物組成的影響規律。圖2、圖3和圖4分別為1 100 ℃恒溫60 min、120 min和180 min下急速冷卻(fast cooling)與隨爐冷卻(cooling in the closed furnace)兩種降溫方式的X射線衍射(XRD)譜。60 min和120 min時急速冷卻所得產物的XRD譜中沒有明顯γ-C2S衍射峰，同時60 min隨爐冷卻時的γ-C2S衍射峰不明顯，120 min隨爐冷卻時存在微弱的γ-C2S衍射峰，表明在不生成α′H-C2S的情況下，降溫工藝不會明顯使β-C2S轉變為γ-C2S。恒溫180 min時急冷所得產物中也有γ-C2S衍射峰，在出峰位置上與隨爐冷卻產物的區別不大，此時生成的γ-C2S不受降溫工藝控制?，F有的研究認為冷卻速率的提高能使晶體結晶性變差，同時增加晶體活性[25-26]，在C2S晶相轉變中冷卻速率低于500 ℃/min時β-C2S相轉變生成γ-C2S[4,18]，且γ-C2S的生成是因為α′H-C2S晶粒體積增加，當α′H-C2S晶粒直徑大于30 μm時β-C2S轉變為γ-C2S不受降溫速率影響[27]，由式(2)可知α′H-C2S的生成溫度在1 150～1 170 ℃，本節探究在不生成α′H-C2S時的冷卻工藝對NHL煅燒產物組成的影響規律，發現對于熱歷史上未存在α′H-相的C2S，冷卻工藝的改變不會影響其室溫下的晶型。

圖2 1 100 ℃恒溫60 min兩種降溫方式XRD譜

圖3 1 100 ℃恒溫120 min兩種降溫方式XRD譜

圖4 1 100 ℃恒溫180 min兩種降溫方式XRD譜

2.1.2 不同恒溫時間下的礦相組成

確定煅燒溫度和急速冷卻的降溫方式，探究不同恒溫時間對煅燒產物礦相組成的影響。如圖5所示在1 050 ℃下恒溫時間越長β-C2S衍射峰強度越高，結晶性越好，且沒有γ-C2S生成；圖6在1 100 ℃下煅燒0～120 min時，隨煅燒時間的增加，β-C2S晶體衍射峰強度逐漸增大，與圖5所示規律相同，而在180 min時出現γ-C2S的衍射峰，由此可知在1 100 ℃煅燒時恒溫時間在120～180 min所得產物中開始出現γ-C2S；圖7中1 150 ℃下煅燒前45 min內β-C2S晶體衍射峰強度逐漸增大，45 min后開始生成γ-C2S，即在1 150 ℃煅燒超過45 min時產物中開始出現γ-C2S，且時間越久γ-C2S結晶性越好。結合上述規律可知,對同一溫度，恒溫時間越長，C2S晶體的衍射峰強度越大，C2S結晶性越好。同時，恒溫時間越長，產物中γ-C2S結晶性越好，該現象可能是恒溫時間增加延長了固相反應時間，導致高溫下C2S晶粒尺寸變大，在急速冷卻的降溫過程中依舊粉化生成γ-C2S。

圖5 1 050 ℃不同恒溫時間下的XRD譜

圖6 1 100 ℃不同恒溫時間下的XRD譜

圖7 1 150 ℃不同恒溫時間下的XRD譜

2.1.3 不同煅燒溫度下的物相組成

圖8為不同溫度恒溫15 min急冷得到的產物XRD譜，1 000 ℃幾乎沒有β-C2S的衍射峰，二氧化硅和氧化鈣的衍射峰強度最大，此時產物中幾乎不含C2S；1 050 ℃時開始出現β-C2S的衍射峰，而無γ-C2S衍射峰，說明在急速冷卻的前提下β-C2S較γ-C2S更易生成；1 100 ℃和1 150 ℃時β-C2S衍射峰強度較高，表明在1 100～1 150 ℃煅燒的主要產物為β-C2S；1 200 ℃時γ-C2S衍射峰明顯，該溫度下煅燒主要生成γ-C2S，因此在急速降溫的前提下，β-C2S在煅燒溫度為1 100～1 150 ℃大量生成，高于1 200 ℃時產生γ-C2S。圖9為不同溫度恒溫60 min急冷得到的產物XRD譜，在1 050 ℃恒溫60 min無γ-C2S衍射峰，1 150 ℃恒溫60 min明顯存在γ-C2S衍射峰，進一步證明在急速冷卻的前提下，生成β-C2S所需煅燒溫度低于γ-C2S。

圖8 不同溫度恒溫15 min急冷XRD譜

圖9 不同溫度恒溫60 min急冷XRD譜

根據不同煅燒工藝下的物相組成分析發現，在NHL煅燒過程中，使用急速冷卻的降溫制度，恒溫時間越長，C2S結晶性越好；煅燒溫度越高γ-C2S結晶性越好。在保證煅燒產物中的C2S主要為具有水化活性β-C2S前提下，NHL的煅燒工藝可選擇燒成溫度為1 100 ℃，恒溫時間小于120 min，并使用急速冷卻的降溫制度；或煅燒溫度為1 150 ℃，恒溫時間控制在45 min以內，使用急速冷卻的降溫制度。

2.2 游離氧化鈣含量分析

根據1.3節中預產物成分組成，完全反應時f-CaO質量分數測試結果應為26.31%。圖10為在1 050 ℃、1 100 ℃和1 150 ℃煅燒下f-CaO含量隨時間的變化曲線，圖中可以看出煅燒溫度越高f-CaO含量越少。對于三個不同溫度下的煅燒工藝，均為初始的15 min內f-CaO反應速率最大，30 min后f-CaO含量變化幅度明顯趨緩，并達到不同的平衡，其中1 050 ℃、1 100 ℃和1 150 ℃反應平衡后的f-CaO質量分數分別為34.9%，30.42%和27.6%，煅燒溫度越高反應平衡后的f-CaO質量含量越接近26.31%，說明煅燒溫度的增加能促使反應正向進行，增加產物中C2S的含量。同時由圖可知不同煅燒溫度達到反應平衡的時間接近，均在30～45 min，因此在不同溫度煅燒NHL時，控制恒溫時間在30～45 min即可令產物中的C2S達到該煅燒工藝的化學反應平衡。

圖10 煅燒過程中游離氧化鈣含量的變化

當CaO參與的化學反應達到平衡后，結合圖5、圖6可知，β-C2S結晶性隨恒溫時間的延長而增加，由圖7可知β-C2S結晶性較好時，繼續恒溫煅燒會使其轉變為γ-C2S，因此在選擇NHL煅燒工藝時，應以CaO完全與SiO2發生反應，且產物中β-C2S為主要C2S礦相為準。相比于1 100 ℃、1 150 ℃煅燒所達反應平衡點更接近完全反應，NHL的制備應選擇煅燒溫度1 150 ℃，恒溫45 min，并使用急速冷卻的煅燒工藝。

3 結 論

本文通過探究煅燒工藝對天然水硬性石灰中硅酸二鈣晶相轉變的影響得到如下結論：

(1)煅燒溫度低于1 150 ℃時，提高降溫速率不會使γ-C2S轉變為β-C2S。

(2)NHL煅燒產物中C2S含量在恒溫30～45 min時達到該溫度下的最大值，煅燒溫度升高能增加NHL煅燒產物中C2S含量。

(3)在恒溫過程中C2S先以β-C2S存在，隨時間延長，逐漸轉變為γ-C2S。

(4)為使原料反應完全且生成β-C2S，NHL的制備應選擇煅燒溫度1 150 ℃，恒溫45 min，降溫速率高于500 ℃/min的煅燒工藝。