活性炭改性及其脫硫脫硝性能研究與展望

李婉君,黃幫福，楊征宇，代 蒙，文楨晶

(1.昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明 650093；2.云南省高校復雜鐵資源清潔冶金重點實驗室，昆明 650093)

0 引 言

近年來，工業急速發展的同時還引發了眾多環境問題，其中以工業煙氣中的有毒有害氣體為污染源的大氣污染受到了社會各界廣泛關注。工業煙氣中的重金屬粉塵、NOx、SO2、二噁英等物質蔓延于大氣中，不僅會對環境產生巨大危害，而且會引起人體的各種呼吸道疾病，甚至造成建筑物腐蝕破壞。因此加強對大氣中多污染物的控制，對煙氣進行嚴格凈化處理迫在眉睫。

為減少污染物對環境的破壞，目前在工業上常采用的技術有：(1)原材料預處理技術；(2)富氧或噴氨燃燒技術；(3)末端控制技術，該技術的運用較為成熟。經國內外學者研究，幾種末端凈化處理技術中活性炭凈化效果尤為出色[1]。活性炭是一種微晶形式的碳，具有高孔隙率和比表面積，含有少量N、H、S等化學元素[2]，豐富的孔隙結構，巨大的比表面積及對工業煙氣中的有害物質(如SO2、NOx、重金屬、汞和煙塵顆粒等[3-6])吸附性能強[7-8]。因此，活性炭常作為吸收劑，被大量用于工業生產中，去除液體、氣體和固體中的雜質。相比其他的濕法脫硫、臭氧脫硝等方式，活性炭脫硫脫硝操作簡易安全，材料來源廣泛，且吸附容量大，其脫硫脫硝率在35%～40%[9]。活性炭脫硫率較高但脫硝性能有所不足，原因是活性炭表面官能團不充足以及灰分過高，活性炭的吸附除雜性能未能充分發揮。近年來國內外學者對活性炭進行了深入研究，發現改性后活性炭吸附性能和脫硫脫硝效率大幅提升，表明活性炭吸附除雜性能受比表面積、孔容孔徑及表面化學官能團的影響。對活性炭進行改性是提高活性炭吸附效率和選擇吸附能力的有效方法。沿著這一方向，各國學者開展了大量增強活性炭對NOx及SO2吸附能力的相關研究。大多數研究[10-11]表明，活性炭表面官能團發揮著活性位點的作用，并主導著其表面化學吸附。活性炭表面含氧和含氮官能團是NH3和NO的吸附活性位點，在NO的選擇性催化還原(SCR)中起著重要作用，對脫硝效率影響較大。改性方法通常致力于強化表面含氧和含氮官能團，以提高活性炭脫硫脫硝效率[12]。從現有的大量關于活性炭改性的研究來看，通過酸、堿、中性改性技術來改性活性炭，可以改變活性炭的孔隙結構、表面元素及官能團種類。已有諸多研究[13]表明通過HNO3和NaOH改性活性炭能獲得十分顯著的吸附效果。但該領域仍存在許多有待突破的難題，比如：是否存在更加高效的物理改性活性炭的方法；物理改性和化學改性應怎樣結合應用才能使改性后活性炭吸附凈化效率得以提升；是否存在未知的化學試劑可進一步優化活性炭。

本文對現有大量文獻資料進行分析，總結了近年來國內外不同學者對物理法、化學法改性活性炭的理化性質和脫硫脫硝性能的研究，闡述了不同改性條件下活性炭吸附性能的發展現狀，并對未來活性炭改性研究重點進行了展望。

1 活性炭脫硫脫硝機理

1.1 活性炭脫硫機理

活性炭表面吸附SO2時，其孔隙結構中的微孔結構往往起著至關重要的作用。活性炭表面結構錯綜復雜，形態不一，尺寸大小各不相同，而SO2在活性炭上被吸附時首先就是接觸活性炭表面，因而活性炭豐富的孔結構為SO2提供了足夠的接觸空間，有利于活性炭吸附SO2[1]。

活性炭的脫硫機理為表面活性位點先對SO2進行物理吸附，吸附態SO2再與H2O和O2產生化學反應，最終生成H2SO4。反應步驟如式(1)～式(5)：

SO2(g)+AC→SO2(a)

(1)

O2(g)+AC→O2(a)

(2)

H2O(g)+AC→H2O(a)

(3)

2SO2(a)+O2(a)+2H2O(a)→2H2SO4(a)

(4)

H2SO4(a)+nH2O(a)→H2SO4·nH2O(a)

(5)

式中：a是吸附態；g是氣相；AC表示表面活性位。

1.2 活性炭脫硝機理

活性炭用于脫除NOx的機理為NO先吸附在活性炭表面，然后在O2的作用下氧化生成NO2。同時，活性炭作為催化劑亦可大大降低NH3與NOx反應的活化能，從而有效提高脫硝率[14]。但活性炭以氧化反應還是還原反應脫除氮氧化物目前尚未形成統一定論。

主流觀點之一是活性炭表面具有活性位，NO和O2均被吸附于活性位，吸附態的NO被O2氧化生成吸附態的NO2[15]，即脫硝符合Langmuir-Hinshelwood(L-H)反應機理，反應方程如式(6)～式(8)：

NO+C→C—NO

(6)

O2+2C→2C—O

(7)

C—NO+C—O→C—NO2+C

(8)

主流觀點之二認為NO(或O2)被吸附于活性炭表面(如Lewis或Bronsted酸性位)，然后吸附態NO(或O2)與氣態的O2(或NO)反應生成C—NO2[16]，即Eley-Rideal(E-R)反應機理，反應過程為式(9)和式(10)：

NO+C→C—NO

(9)

2C—NO+O2→2C—NO2

(10)

以上兩種觀點認為氣態的NO被氧化成為NO2后被吸附于活性炭表面及孔隙內。

主流觀點三認為NO的吸附可分為兩個獨立過程。一是可逆過程，即在活性炭表面生成NO二聚物形式，如式(11)和式(12)：

2NO(g)?(NO)2(a)

(11)

(NO)2+2C?2C(NO)

(12)

二是不可逆過程，即NO被活性炭轉化為N2及C(O)、C(O2)形式[17]，如式(13)和式(14)：

2C+(NO)2→2C(O)+N2

(13)

2C+(NO)2→C(O2)+N2

(14)

活性炭豐富的孔隙結構對其吸附性有重要影響，尤其是微孔結構，擁有巨大的比表面積，呈現出極強的吸附作用。然而，活性炭吸附特性不僅取決于它的孔隙結構，還取決于其表面化學性質。表面化學性質在更大程度上決定了活性炭的化學吸附[18]。活性炭化學性質主要由表面官能團種類與數量、表面雜原子與化合物確定，不同的表面官能團、雜原子和化合物使其對不同吸附質的吸附性有明顯差別。結合上述活性炭脫硫脫硝機理可看出，對活性炭進行改性，應優化其孔徑分布，盡可能使活性炭具有更高微孔率及更大比表面積。同時改變活性炭表面化學性質，改變表面酸堿性或增加表面含氧及含氮基團，使活性炭對SO2、NOx吸附具有更高選擇性。

2 物理法改性活性炭研究現狀

物理改性是在不同氣氛中對活性炭熱處理，改變活性炭孔隙結構和孔徑分布以達到對活性炭改性的目的[19]。物理改性通常包括碳質前體在高溫下熱解，然后在氧化氣體(CO2或水蒸氣)氛圍中活化活性炭[20-21]，根據改性過程中加熱方式不同，主要有高溫熱處理改性和微波改性。

2.1 高溫熱處理改性

高溫熱處理方法改性活性炭，即在惰性氣體氣氛下，高溫加熱活性炭，使其孔隙結構被改變，以提高其吸附性能。

Guo等[22]以棕櫚殼為原料，采用二氧化碳熱活化法制備活性炭，并研究了活化度對活性炭結構性能的影響。研究表明，在活化過程中，C—CO2反應依賴于反應溫度，活性炭微孔比表面積隨溫度升高而增大，對SO2氣體吸附量隨之增加。但當溫度高于吸附質臨界溫度時，吸附質分子因布朗運動而吸附不發生。Ghouma等[23]在750 ℃水蒸氣條件下對橄欖核物理改性。研究發現，蒸汽活化橄欖核制備的活性炭可作為脫除NO2的高效吸附劑，且其對NO2的吸附能力不僅與微孔率有關，還與表面官能團有關。活性炭表面最初存在的或由NO2還原形成的含氧基團都可能在活性炭脫氮機制中起重要作用。單曉梅等[7]為確定最佳熱處理溫度，用HNO3和(NH4)2S2O8分別氧化改性煤基活性炭。實驗結果表明，在950 ℃高溫處理后實驗樣品對SO2吸附效果明顯提高。侯劍峰等[24]為研究高溫改性活性炭對其表面特性的影響，在950 ℃高溫條件下對椰殼活性炭改性。結果顯示，經高溫改性后活性炭比表面積明顯增大，且表面孔徑分布得以優化，這使其吸附性能得以提升。Ren等[25]為提高脫硝效率，采用蒸汽對冶金焦、生物質焦和半焦進行改性。高溫蒸氣改性后，碳材料的比表面積和總孔容有一定程度增加，可增加材料對NH3和NO的吸附。但碳材料表面官能團有一定程度被破壞，脫氮率增加不是特別明顯。此類研究表明，高溫改性處理會引起活性炭比表面積增加，孔容孔徑得以優化，這使得高溫改性后活性炭具有更強吸附性和脫除SO2、NOx等氣體的能力。徐江海等[26]在N2氣氛下利用1 000 ℃高溫加熱處理活性炭，實驗結果表明，高溫處理使活性炭平均孔徑增大，中孔體積增加，且N2氣氛的作用使堿性基團略微增加，使改性后活性炭對小分子吸附性能有所增強。

眾多現有實驗研究表明，通過高溫熱處理活性炭，可獲得具有發達孔隙率活性炭[27]。熱處理過程中產生了具有一些基本特征的炭，其本質為去除在高溫下不穩定的酸性官能團，并且熱處理炭以胺化產生了含氨基(—NH2)基團[6]。此類變化可在很大程度上增強活性炭的吸附能力并提高其脫硫脫硝效率。

2.2 微波改性

與高溫熱處理改性不同，微波改性是在微波熱作用下快速加熱活性炭內部，使其內部產生新孔道的同時改變表面部分官能團。在此過程中，活性炭孔道因受熱而引起孔結構改變，使其吸附性能產生一定變化。

江霞等[28]為提高活性炭吸附性能，利用微波技術在N2氣氛條件下對活性炭進行改性。研究表明，微波處理活性炭后，原本封閉的孔徑受熱打開，提高其孔隙率，使活性炭吸附能力提升。且微波功率高或輻照時間長時，會降低活性炭表面含氧量，更利于SO2吸附。李兵等[29]在N2氛圍下，將活性炭在不同功率下微波改性。結果表明，微波改性降低了活性炭的比表面積和孔隙容積，降低了其表面酸性官能團數量，增加了其表面堿性官能團數量，從而提高了其對SO2的吸附量。梁鑫等[30]分別在600 ℃、700 ℃和800 ℃條件下通過微波輻照處理活性炭。研究得出，微波輻照改性后，活性炭總比表面積和孔容有小幅度減小，但微孔孔容明顯增大并伴隨微孔產生。同時，隨溫度升高，活性炭表面部分酸性基團分解，形成堿性基團，這使得活性炭表面非極性增強，對極性物質吸附量增強。上述研究表明，微波改性活性炭需在較長時間高溫處理前提下降低活性炭表面含氧量，并增加活性炭表面堿性官能團，使之表面極性降低，從而使其對SO2等極性物質有更強的吸附能力。Maldhure等[31]以工業廢木質素為原料，研究了微波處理對活性炭脫氮性能的影響，該實驗由工業木質素改性生產活性炭的機理如圖1所示。根據實驗數據可得出，微波改性后的活性炭表面官能團數量明顯高于改性前，這會直接影響其脫硝能力。

圖1 工業木質素改性生產活性炭的機理圖[31]

由此可看出，微波改性處理活性炭能有效提高活性炭最大吸附量，分析原因為，在高溫條件下微波處理后，活性炭表面會存在較多官能團。在450 ℃以下進行微波改性，活性炭表面官能團受溫度影響較小，但加熱會除去活性炭孔隙雜質，從而擴大活性炭孔徑和孔容積，使活性炭吸附容量增大[32]。

綜上所述，高溫熱處理改性與微波輻照改性活性炭機理以物理改性為主、化學改性為輔。二者均通過改變活性炭孔隙結構和優化孔徑分布等方式來提高其吸附能力。同時在升高溫度過程中，活性炭微觀形貌發生了較大變化，且伴隨表面堿性官能團增加，引起了活性炭非極性特征增強，從而增強了活性炭對NOx等氣體的吸附能力和對SO2等極性物質的脫除能力。

3 化學法改性活性炭研究現狀

化學改性活性炭，即使用化學方法[19]改變活性炭表面官能團，影響其酸堿性。化學改性一般先用強活化劑如氯化鋅、硫酸、氫氧化鈉、碳酸鉀、磷酸、氫氧化鉀等浸漬原料，然后在400～600 ℃下進行熱活化[33]。在化學改性過程中，活性炭吸附活性位點同樣發生變化，從而改變反應方向并提高吸附性能。比較常見的化學改性方法包括氧化還原改性、酸堿改性。

3.1 氧化還原改性

活性炭氧化改性是指在適宜溫度下，用氧化劑氧化活性炭，使其表面含氧官能團增加，從而增強其表面極性，提高活性炭吸附性能[34]。劉義等[35]采用H2O2對MHY30中孔型和MHY40微孔型柱狀活性炭進行改性。研究結果顯示H2O2氧化改性活性炭吸附性能顯著提高，具有更高單次吸附性能和更穩定動態吸附性能，這表明氧化改性是一種行之有效的改性方法。單曉梅等[36]使用不同濃度HNO3對不同活性炭進行氧化改性，實驗結果表明，經高濃度氧化劑處理，活性炭表面羧基增加。但生成物堵塞活性炭細孔，造成比表面積和孔體積降低，吸附能力隨之下降。低濃度氧化劑處理后，活性炭封閉的微孔被打通，比表面積和孔容有所增加，吸附能力也隨之提升。Tong等[37]采用HNO3對活性炭氧化處理，研究表明，HNO3氧化活性炭能增加活性炭表面含氧官能團和含氮官能團數量。其中，含氧官能團可能在吸附過程中作為活性吸附位點，而含氮官能團則可能作為催化活性位點，兩者共同作用時吸附效果增強。Song等[38]用HNO3或H2O2氧化活性炭，結果顯示H2O2和HNO3氧化顯著增加了活性炭表面酸性含氧基團，使活性炭吸附容量增加。Xu等[39]采用HNO3、H2SO4及H2O2對活性炭進行氧化改性。研究發現,經H2SO4和H2O2氧化改性后，活性炭表面含氧基團略有增加，但與HNO3改性相比增幅不大；HNO3改性后，活性炭表面酸性含氧官能團顯著增多，低溫脫硝活性最佳。該研究還表明了含氧官能團羧基、酸酐和羥基使活性炭低溫脫硝性能明顯提高。Fan等[40]采用HNO3-H2SO4和NaOH-H2SO4體系對麥草生物炭進行氧化改性，結果表明，由于含氧官能團增加，生物炭表面對污染物吸附能力得到改善。綜上已有研究成果能看出氧化改性可以顯著增加活性炭表面酸性含氧基團，此類基團作為活性吸附位點在很大程度上提升了活性炭吸附能力，改善了活性炭的脫硫脫硝性能。

活性炭還原改性與氧化改性類似，在適宜溫度下使用還原劑來還原活性炭，以增加堿性官能團在其表面含量，改變其表面化學特性[34]。徐江海等[26]在高溫熱處理活性炭實驗中，N2在高溫作用下會還原活性炭表面酸性含氧基團，使堿性基團增加，吸附性能也隨之增強。任建良等[41]用NH3·H2O對活性炭進行還原改性，結果顯示，由于NH3·H2O改性引入堿性官能團，改變了活性炭極性，從而提高其對甲烷吸附能力。隨NH3·H2O濃度增加，改性后活性炭對甲烷和N2的吸附量呈先增大后減小趨勢，且質量分數為10%的氨水改性后活性炭吸附性能最好。分析原因為高濃度NH3·H2O破壞了活性炭表面結構，使孔道坍塌，改性后活性炭對甲烷和氮氣吸附性能降低。隨改性時間的延長，活性炭孔隙結構被破壞，其吸附性能仍是先增強后減弱，且改性時長為12 h時活性炭吸附性能最佳。以上研究結果均表明，活性炭在還原改性后吸附能力增強，原因是還原改性引入了部分堿性基團，活性炭表面極性變化，從而吸附能力增強。

綜上，氧化改性后，氧化樣品的微孔率顯著降低。原因是氧化過程中作為副產物形成了腐殖物質[6]，且活性炭表面含氧基團增多，活性炭表現出比原來更高的吸附性能和更強化學親和力[42]。還原改性后活性炭表面堿性基團增加是其吸附效果提高的重要原因。

3.2 酸堿改性

酸堿改性,即使用酸性或堿性化學試劑，對活性炭進行浸漬處理，從而改變活性炭表面含氧或含氮官能團數量，改變活性炭表面化學性質，以提高活性炭吸附性能[31]。

關于酸性試劑改性活性炭的研究大多集中于使用HNO3、H2SO4，有少數學者選用H3PO4來進行研究。You等[43]對活性炭進行HNO3水熱處理，發現HNO3水熱改性處理通過氧化活性炭微孔表面的碳，在活性炭表面引入O、N官能團，使其微孔尺寸擴大，比表面積和微孔體積均有所增加，顯著提高活性炭對NO的催化氧化性能。Ye等[44]選擇了HNO3、H2SO4、H2O2、H2C2O4、H3PO4對活性炭進行改性。實驗及分析顯示，酸氧化會導致活性炭比表面積減小，但其表面酸性和含氧量明顯提高，催化活性及對SO2的吸附能力也顯著增強。與其他酸改性相比，HNO3改性后活性炭具有更多酸性位點，含氮量更高，表現出更好的脫硝能力。硝酸氧化改性機理類似于脂肪族鏈及芳環硝化機理,其中脂肪族鏈受到影響，但芳環由于其高取代度而極少被改變。圖2(a)顯示了當脂肪族鏈由一個以上碳原子組成時,硝酸氧化過程形成二羧酸和酮基團,此類含氧基團可為 SCR 催化反應提供更多活性位點，有利于提高催化劑的脫硝性能。圖2(b)則顯示了芳烴通過硝化引入少量氮原子的過程，能夠看出芳環的結構并未被破壞。研究表明，酸改性活性炭雖會使其平均孔徑、比表面積等減小，但活性炭微孔體積、孔容孔徑和表面酸性大幅提升，改善了活性炭吸附能力及脫硫脫硝性能。

圖2 脂肪族鏈及芳環硝化機理

劉霜等[45]采用KOH改性活性炭，檢測結果表明，KOH改性活性炭后，其微孔數量增多且表面含氧量升高、含碳量降低，使改性后活性炭吸附性能增強。Singh等[46]采用KOH改性活性炭，實驗數據表明，改性后活性炭具有較高比表面積和孔隙率，且表面存在堿性氮、氧官能團，并提供其基本位點，有利于吸附CO2。Shafeeyan等[47]考慮了兩種堿改性活性炭的方法,不經初步氧化氨處理法和氧化樣品胺化法。研究發現,含氧官能團分解可以增加氨分子或含氮自由基反應活性，形成含氮官能團，引入堿性氮表面基團。特別是氧化后的胺化，使微孔體積和表面堿度增加，顯著提高了活性炭對CO2吸附能力。梁鑫等[30]用NaOH、Na2CO3和NaHCO3溶液浸漬處理活性炭。研究顯示，經堿性溶液浸漬改性后，活性炭孔隙中某些可溶性氧化物被溶解，降低了其灰分，提高其孔隙率，使其吸附性能顯著增強。這些學者的研究均顯示出，堿改性活性炭不僅能提高其孔隙率和比表面積，還能在活性炭表面引入部分堿性氮、氧基團，在這些因素共同作用下，活性炭吸附能力得以有效提升。

也有部分學者采用酸和堿分別改性活性炭開展對比實驗，以探究更優改性方式。龐維亮等[48]用HNO3和NaOH來改性活性炭。研究顯示，酸堿改性后，活性炭表面物理特征變化一致，表現為比表面積、總孔容和微孔均增大。而化學性質變化有所差異，酸改性后表面酸性基團增加，對甲醇、甲苯吸附能力減弱。堿改性后酸性基團減少，活性炭吸附能力有所提升。Shim等[49]采用HNO3和NaOH對瀝青基活性炭纖維進行酸堿改性。結果表明，經HNO3改性后，部分氧化物基團在表面微孔中形成阻塞，導致活性炭纖維比表面積減小。但HNO3氧化會引起羧基、內酯和苯酚等表面含氧基團增加，使總酸量大幅提升，從而提高活性炭吸附能力。經NaOH處理后活性炭纖維的羧基減少、內酯基增加，改性后其總酸度幾乎沒有改變。Ghouma等[50]等研究了HNO3、NaOH活化橄欖核制備不同活性炭的結構性質和表面化學性質。研究發現，微孔發展、無氧位點的存在和堿性表面基團的存在是有效吸附NO2的關鍵因素，無氧位點允許NO2還原成NO，導致碳(氧)基團的形成，NO2可能化學吸附在此類碳(氧)基團或已有一個氧的基團上(如堿性基團)。Li等[51]為提高煙氣凈化過程中NH3選擇性催化還原NO的脫氮效率，采用NH3·H2O和HNO3溶液處理活性焦。實驗表明，改性后活性焦比表面積、總孔容、表面含氧和含氮官能團含量顯著增加，提高了活性焦脫硫脫硝性能。脫硝前后含氮基團含量變化表明了吡啶類結構或吡咯類結構和季胺類結構的活性基團在脫硝過程中起催化作用。Cheng等[52]研究了HNO3、KOH和蒸汽改性三種活性炭改性方法。探究表明，KOH改性后活性炭表現出最佳的NO吸附和還原性能，這說明KOH改性有助于保留活性炭表面氧，增加金屬負載量和表面氧空位，對活性炭催化性能起著至關重要的影響。譚雪艷等[53]用H2C2O4、HNO3、NH3·H2O對活性炭改性處理。結果顯示，酸堿改性后活性炭比表面積、孔容數量有所下降，表面基團數量發生變化，并伴隨新官能團產生。總之，酸堿改性后活性炭比表面積、孔容數量、微孔變化的同時表面含氧或含氮基團得以增加，其吸附性能較未改性時顯著增強。由于SO2分子的物理吸附主要發生在純碳基面上，而當酸性含氧基團修飾在碳表面時，氫鍵和偶極-偶極相互作用能促進SO2的吸附[54]。結合已有研究，可以得出，酸堿改性可以改變活性炭物理結構和表面化學性質，提高脫氮效率，特別是酸改性后，酚羥基含量增加，促進了NH3吸附[55]。

綜上所述，化學改性活性炭時，活性炭表面物理性質發生變化的同時往往會伴隨化學性質的變化。比表面積、孔徑分布變化的同時會伴隨表面基團變化，這在很大程度上提高了活性炭的吸附性能。在眾多化學改性方式中，HNO3改性效果較好。首先，HNO3具有強氧化性，能夠將活性炭表面官能團氧化成酸性含氧官能團，使其表現出更好的催化活性和脫硝能力。其次，HNO3本身具有強酸性，根據強酸制弱酸原理可將活性炭表面弱鹽類轉化為弱酸用以吸附氮氧化物。另外，HNO3還能將自身轉化為亞硝酸含氮官能團，使其對NO的催化氧化性能顯著提高。此外活性炭表面強酸性基團的存在主要影響NO2的吸附過程，故表面氧基團可能會阻止氮氧化物進入微孔。

4 改性對活性炭的影響

4.1 物理改性對活性炭吸附性能影響

綜上物理改性活性炭研究，微波、高溫等物理改性方式均為能明顯改變活性炭理化性質的手段。雖然物理改性對活性炭孔徑分布影響不大，但卻可在較短處理時間內使其表面酸堿官能團有較為明顯的變化，對其表面化學性質造成顯著影響。故通過微波改性的活性炭，對SO2、NOx的吸附性能均得以提升。

對于微波改性，功率是影響活性炭吸附性能的主要因素，較高的微波功率處理后的活性炭吸附性能更好。經不同微波功率和輻照時間處理的活性炭表面形貌具有不同特征，此類改性均會在一定程度上對活性炭脫硫脫硝性能造成影響。

高溫改性對孔隙結構的影響要比微波改性略明顯，其孔容孔徑變化對脫硫脫硝性能有部分影響，但更重要的是高溫使活性炭表面不飽和鍵熱解，且部分含氧酸性基團被還原，從而更有利于活性炭脫硫脫硝。

由于實驗條件不同，各學者使用物理方式改性活性炭后所得吸附性能有所偏差，但物理改性后活性炭相對于未改性活性炭的脫硫脫硝率能增加23%～47%。

4.2 化學改性對活性炭吸附性能影響

基于對幾種不同化學改性方法的綜述，化學改性可有效改善活性炭脫硫脫硝能力。化學改性活性炭時，表面化學結構變化的同時伴隨表面基團、孔容積、孔徑分布等發生改變，物理結構與化學結構的雙重變化會在很大程度上影響活性炭的吸附性能。

通過氧化改性，活性炭的酸性含氧基團顯著增多，使活性炭催化氧化能力得以增強，伴隨其表面微孔結構、比表面積、孔體積等表面物理結構的變化，不僅影響了活性炭表面極性，還使其吸附能力得以提升。在多種變化共同作用下，氧化改性后，活性炭脫硫脫硝能力明顯增強，氧化改性后活性炭脫硫脫硝率可以上升至45%～90%，最佳可達到93%左右。還原改性可使堿性基團含量增加，從而改善活性炭對SO2和NOx的吸附能力，尤其是對SO2的吸附性能，且還原改性后活性炭的容硫量較純活性炭提高12%～30%。

酸堿改性能夠調節活性炭表面基團，通過脫除其表面許多酸堿可溶性物質，降低活性炭的灰分，改善活性炭原本具有的部分劣質特點。酸堿改性后活性炭比表面積、孔體積及含氧基團顯著增長，進而提高其對某些種類有機物質的吸附活性，亦可在很大程度上使其脫硫脫硝性能明顯上升，其脫硫脫硝率上升了約38%。

5 結語與展望

運用不同改性模式會導致活性炭具有不同化學特性，改性增加了活性炭比表面積和總孔容，進一步增加了石墨微晶結構的無序度。對于不同改性劑，羧基和酚羥基含量均發生變化，含氮官能團數量有不同程度增多，活性炭脫硫脫氮性能在一定程度上得以提升。目前關于該領域的研究成果足以使活性炭在脫硫方面取得良好效果，但活性炭脫硝受煙氣中SO2、H2O等因素的抑制較嚴重，導致其在脫硝領域無法達到預期效果。此外，活性炭用于脫硝時用量大、利用率偏低，同時活性炭易黏附在管壁上，造成管道堵塞。此類問題均表明活性炭脫硝還存在許多亟待解決的科學問題：

(1)對于物理改性。微波和高溫熱處理改性活性炭后其脫硫脫硝性能有不同程度的增加，歸因于活性炭表面化學結構變化，與物理結構關系不密切。盡管對物理改性的研究已經初有成效，但關于更長時間微波輻照結合化學改性方法以及何種溫度對何種活性炭高溫處理效果如何有待進一步研究。另外，關于高溫熱處理中的保護氣體選擇，除N2外，H2或其他氣體或許可獲得更理想效果。

(2)對于化學改性。HNO3作為強氧化劑在氧化活性炭方面表現非常良好，但很難獲得最佳氧化效果，且對于其他氧化劑如高錳酸鹽、H3PO4、KOH等改性鮮有文獻對其最佳改性濃度進行研究。中性試劑改性后普遍存在孔道堵塞情況；磷酸改性活化溫度低，特殊用途下的處理效果優秀，最大問題是灰分高難以降低且非特定用途的處理效果一般；KOH改性活性炭微孔顯著增加，但孔徑分布較窄。此類問題在未來的研究中可以進一步探究。

(3)從上述研究中可看出：物理改性后活性炭比表面積變化不大，總孔容積略有減少，但堿性特征增強，有利于對SO2、NOx酸性氣體吸附；化學改性則更側重于表面官能團、酸堿性及表面物理結構的共同改變。從改性機理上看，物理、化學改性兩者并無沖突，可考慮二者結合改性活性炭，深入研究物理-化學協同改性活性炭對脫硫脫硝效率影響機理。目前已有關于此方面的研究，表明兩種方式結合改性活性炭在對污染物吸附上有實際意義，但相關文獻甚少，后續將對此展開更多研究。

(4)改性后活性炭吸附性能有顯著提高，其在工業中的應用已有進展，由于改性技術滿足不了工業生產所需的環境與經濟平衡，所以大部分相關研究并未真正投入應用。故進一步挖掘改性活性炭表面元素、基團及物理結構等方面的變化對吸附性能的影響規律，是提升活性炭改性技術、使其能滿足工業需求的關鍵。