外加劑改性氯氧鎂水泥研究進展

葛夢龍，葉倩倩，康海嬌，李建章

(1.北京林業大學木質材料科學與應用教育部重點實驗室，北京 100083；2.九江學院化學化工學院，九江 332005)

0 引 言

氯氧鎂水泥，又稱索瑞爾水泥、菱鎂水泥、鎂水泥等，是由MgO、MgCl2、H2O等成分反應形成的MgO-MgCl2-H2O三元復合體系[1]。我國的菱鎂礦資源豐富，質量高，易開采，利用價值高，為氯氧鎂水泥的生產提供了豐富的原材料[2]。氯氧鎂水泥存在諸多優點[3-4]，與普通的硅酸鹽水泥相比，其機械強度高，漿體堿度低，腐蝕性小，耐磨性能高，黏接性能好，被廣泛應用于不同領域，例如：氯氧鎂水泥制品在建筑材料中可用作墻體材料、防火板、裝飾品原材料等；在農業生產中適用于溫室棚支架、防蟲糧倉等[5]。

3MgO+MgCl2+11H2O→3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(三相)

(1)

5MgO+MgCl2+13H2O→5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(五相)

(2)

MgO+H2O→Mg(OH)2

(3)

在水化過程中三相和五相晶體的相互交叉/接觸和機械互鎖是氯氧鎂水泥強度的來源[8]。但水化后，其內部仍存在一定量的Mg(OH)2以及部分未反應的MgO。氯氧鎂水泥在水化過程中五相和三相晶體會逐漸水解為MgCl2、Mg(OH)2，且MgCl2會游離至制品表面形成泛霜現象，造成制品美觀程度降低、質量流失和性能下降[9]等問題。

氯氧鎂水泥硬化體的形成一般經過三個環節：首先，MgO與MgCl2溶液混合，為下一步反應創造高pH值條件；其次，在高pH值條件下MgCl2·6H2O水解，生成大量的OH-、Cl-以及水合氯氧鎂陽離子絡合物，MgO與溶液中的離子繼續反應使三元體系的pH值提高，并進一步促進MgCl2·6H2O的水解；最后，在堿性環境下，水合氯氧鎂離子縮合形成五相和三相結晶相。隨著體系自由水的減少，漿體逐漸失去流動性而最終形成凝膠[10-11]。但氯氧鎂水泥體系內存在不穩定的相，例如：(1)在CO2氣體存在的情況下，有MgCO3鹽生成；(2)在H2O作用下易水解成Mg(OH)2，使基體破壞，從而直接導致體系耐水性下降。研究表明，未改性的氯氧鎂水泥制品在經過28 d浸水后，強度會降低70%～80%，在高溫多雨的環境下，未經改性的氯氧鎂水泥制品難以滿足使用要求。此外，氯氧鎂水泥易吸潮返鹵、耐久性差，嚴重影響了其裝飾效果和使用性能，限制了氯氧鎂水泥的使用范圍，制約著氯氧鎂水泥行業的發展[12]。

通過添加改性劑對氯氧鎂水泥進行改性是目前應用最為廣泛的改進方法。改性劑的種類包括酸(磷酸、檸檬酸)、鹽(磷酸鹽、硅酸鹽)、粉煤灰等礦物摻料，以及其他膠凝材料等[13-14]。不同類型改性劑主要通過：(1)穩定氯氧鎂水泥體系的水化產物，生成更多水穩定的凝膠狀五相；(2)在晶體表面構造阻水薄膜以削弱水分對氯氧鎂水泥的浸潤；(3)填充氯氧鎂水泥內部孔隙，形成致密結構的同時防止水分子與氯氧鎂水泥五相晶體直接接觸，從而提高氯氧鎂水泥耐水性[15]。此外，隨著綠色科技、資源經濟的不斷發展，仿生改性、工農業廢棄物增強改性等方法逐漸引起學者關注，因此，改性氯氧鎂水泥在廢物回收再利用、生態環境保護等方面具有優勢[16]。

1 改性方法

1.1 酸類改性

1.1.1 磷酸

1.1.2 檸檬酸

檸檬酸不僅可以顯著提高氯氧鎂水泥的耐水性，且對其強度具有增強作用[21]。研究[22]表明，檸檬酸改性的氯氧鎂水泥在泡水試驗后，其結構中仍存在大量五相棒狀晶體，且晶體間的粘連狀態有所增多，該粘連態結構對五相結晶結構起到保護作用且阻止了五相結晶結構的水解，最終實現氯氧鎂水泥強度及耐水性的雙重改善。對其反應機理進行研究發現：檸檬酸提供的檸檬酸根離子與MgO溶于水后產生的MgOH+相結合，形成有機鎂絡合層,改善氯氧鎂水泥的流動度；同時，檸檬酸根離子有利于生成五相結晶結構并且能夠吸附在五相的表面，從而有效提高了氯氧鎂水泥的水穩定性。

酸類改性劑(磷酸、檸檬酸等)通過調控氯氧鎂水泥結構從而提高其耐水性。隨磷酸添加量的增加，氯氧鎂水泥耐水系數有所上升，但磷酸的緩凝作用影響了晶體結構，使其強度呈現降低的趨勢。因此，綜合性能較好的氯氧鎂水泥中磷酸改性劑添加量一般為MgO質量的1%。而檸檬酸與體系中Mg2+的結合會保護氯氧鎂水泥中的五相結構，添加1.5%(質量分數)的檸檬酸能得到耐水系數最高的改性氯氧鎂水泥。

1.2 鹽類改性

1.3 礦物摻料改性

粉煤灰[26-29]、礦渣[30]及硅灰[31]等固體廢渣廢棄礦物[32]在氯氧鎂水泥耐水改性研究中，取得了較好效果。關于礦物摻料對氯氧鎂水泥耐水性增強機理，王路明[33]認為，氯氧鎂水泥的漿體是弱堿性，能有效激發硅灰或粉煤灰等廢渣中SiO2的活性，因此粉煤灰的添加對氯氧鎂水泥的耐水改性效果明顯。陳常明[10]發現，硅灰、礦渣中的SiO2會與體系中過量的MgO反應，生成具有水穩定性的Mg3(PO4)2和Mg2SiO3凝膠，該類凝膠可以防止氯氧鎂體系中五相結晶結構的表面水解。

1.3.1 粉煤灰

粉煤灰能夠提高氯氧鎂水泥的耐水系數，隨著粉煤灰添加量的增加，氯氧鎂水泥的耐水性增強[34-36]。粉煤灰能提高氯氧鎂水泥耐水性是因為發揮了粉煤灰的活性。水化過程中，粉煤灰中的SiO2組分與體系生成了難溶的MgSiO3，MgSiO3能填充MgO-MgCl2-H2O結構中的微孔隙,起到穩定五相結構的作用。在浸水條件下，粉煤灰中的SiO2和Al2O3等組分與體系中的Mg2+、OH-、Cl-等發生反應，生成以Mg、Al、Si和Cl為主要成分的形態致密的、表面帶有粒狀物的新凝結相[34]。該粉煤灰凝結相與氯氧鎂水泥的五相結構會以兩種方式結合(即五相結構在凝結相表面生長，或五相結構與凝結相相結合)，其中，二者相結構之間的結合能夠增強粉煤灰與氯氧鎂水泥之間的黏合力，有助于提高氯氧鎂水泥的耐水性及結構穩定性。值得注意的是，粉煤灰改性會導致氯氧鎂水泥的抗壓強度下降，可能的原因是粉煤灰降低了氯氧鎂水泥的反應放熱速率，使氣硬條件下水泥的水化速率降低，最終影響氯氧鎂水泥的強度。因此，粉煤灰的摻入量不宜過多，其摻入量為MgO質量的20%時耐水改性效果最佳，抗壓強度損失較小(見表1)。粉煤灰改性氯氧鎂水泥的初終凝時間均在規范要求以內,對早期抗彎拉強度與抗壓強度的影響相對較小。粉煤灰適用于大摻量礦物摻合料氯氧鎂水泥基材料,不僅能降低其成本、水化熱還能提高耐水性。

表1 粉煤灰對氯氧鎂水泥早期強度和耐水性的影響[37]

1.3.2 硅灰

與粉煤灰不同，硅灰在耐水改性過程中沒有新相產生。經硅灰改性的氯氧鎂水泥的微觀形貌由針棒狀變為凝膠狀，使氯氧鎂水泥的致密性提高，孔隙率降低。因此，硅灰通過微集料填充效應，有效填充在氯氧鎂水泥的晶相間隙，增大硬化體的密度，降低五相結晶溶解程度，從而改善氯氧鎂水泥的耐水性[38]。研究表明，當硅灰的添加量為MgO質量的15%時，其耐水系數從0.415上升到0.735，提高了77.1%。此外，一定范圍內，硅灰改性氯氧鎂水泥的強度提高，隨著硅灰添加量的增加，氯氧鎂水泥的浸水強度損失逐漸減少。硅灰改性會延長氯氧鎂水泥的初終凝時間，降低早期強度，對于凝結時間和早期強度有較高要求的施工環境,應嚴格控制氯氧鎂水泥中硅灰的摻量。此外，添加可再生的硅灰(來源于稻殼)可在提高氯氧鎂水泥耐水性的同時增強氯氧鎂水泥的環保性能[39]。

1.4 膠凝材料改性

由于硬化機理的差異，不同膠凝材料呈現出不同的強度和耐水性。將膠凝材料用于改性氯氧鎂水泥，有望發揮氣硬性膠凝材料與水硬性膠凝材料間的協同作用，實現膠凝材料性能的提升[40]。李領肖等[41]采用普通硅酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥，以及β-半水石膏等分別對氯氧鎂水泥進行改性，結果表明，β-半水石膏改性氯氧鎂水泥的耐水性得到了顯著改善，當β-半水石膏添加量為15%(質量分數)時，耐水系數為0.734，提高76.9%。

1.5 苯丙乳液改性

伴隨溶劑的揮發，有機乳液易通過聚合反應生成連續相的膜結構，從而起到增強/阻隔作用，被廣泛應用于膠黏劑、涂料等領域。在氯氧鎂水泥中加入有機乳液，通過有機-無機結合能夠提高氯氧鎂水泥耐水性[42-43]。

據報道，苯丙乳液能夠包覆在氯氧鎂水泥晶體結構表面并形成一層保護膜，該薄膜的包裹作用阻止了氯氧鎂水泥與水分的直接接觸，極大地提高了氯氧鎂水泥的耐水性。當苯丙乳液添加量為MgO質量的0.5%～1%時，耐水性能最好；添加量超過MgO質量的2%時，其耐水系數基本保持不變。同時，該層保護膜會影響氯氧鎂水泥中晶體結構的生長，但不會對其產生破壞，導致氯氧鎂水泥的強度發生變化。研究[42]發現，隨著苯丙乳液添加量的增加，氯氧鎂水泥的抗壓強度呈逐漸增大的趨勢，推測其原因為苯丙乳液在體系中的累積達到一定程度后會起到黏合漿體的作用，進而提升了氯氧鎂水泥強度。但苯丙乳液對氯氧鎂水泥耐水性的提高效果有限。

1.6 仿生改性

自然界極其豐富的自然現象為人類生產生活提供了眾多啟發。荷葉的超疏水現象引起人們的興趣，觀測發現荷葉表層為一層粗糙的蠟層，該現象被稱為“荷葉效應”。氯氧鎂水泥本身具有優良的耐磨性和結構穩定性，若賦予氯氧鎂水泥超疏水性，其疏水能力將非常可靠。

通過仿“荷葉效應”，制備了具有超疏水表面的氯氧鎂水泥。Cao等[44]利用覆蓋金屬網并添加疏水性羥基封端聚二甲基硅氧烷的方法制備了具有優異機械穩定性的超疏水氯氧鎂水泥(見圖1)。其中聚二甲基硅氧烷和固化劑質量比為10∶1，二者混合后涂覆在氯氧鎂水泥制品的表面。仿生改性后的氯氧鎂水泥表面的水接觸角最高達142°，且浸水7 d后其表層的五相晶體結構保存完好(見圖2)。與未改性前的氯氧鎂水泥相比，改性后的氯氧鎂水泥能夠承受砂紙磨損、刀劃和酸堿侵蝕，甚至被壓碎的樣品也能表現出超疏水性[45]。

圖1 超疏水氯氧鎂水泥封裝機理示意圖[44]

圖2 浸水7 d后的MOC試樣表層SEM照片[45]

1.7 石墨烯改性

國外很多學者研究了碳基納米添加劑對氯氧鎂水泥材料性能的影響。結果[46]表明，使用少量的碳基納米添加劑，如石墨烯或氧化石墨，可使氯氧鎂水泥的機械強度提高數十個百分點。Lauermannova等[47]研究了石墨烯含量對氯氧鎂水泥材料強度的影響，石墨烯的加入極大地提高了材料的力學性能，證明碳基納米添加劑對氯氧鎂水泥基體的增強增韌效果良好。并且，隨著石墨烯在復合材料中的含量增加，改性氯氧鎂水泥復合材料的力學參數都逐漸增加。當石墨烯添加量為MgO質量的1%時，復合材料的抗壓強度提高了26.8%，耐水系數提高14.9%。石墨烯能夠改性氯氧鎂水泥性能主要是兩者協同效應的結果，一方面石墨烯自身具有優異的力學特性和性能，能夠促進氯氧鎂水泥凝固凝結；另一方面石墨烯具有較大的比表面積，可以與氯氧鎂水泥基體的五相晶體形成良好的鍵合互鎖界面，降低孔隙率，因此可以有效增強和增韌復合材料[48]。

1.8 復合改性

為提高氯氧鎂水泥的綜合性能，避免因單一改性劑導致的氯氧鎂水泥力學性能降低等問題。學者[49-51]嘗試使用多種改性劑對氯氧鎂水泥進行復合改性，以獲得耐水性好、力學性能優異的改性氯氧鎂水泥。

2 氯氧鎂水泥制品的應用

(1)代木材料。我國森林資源相對貧乏，供需矛盾突出，且我國木材對外依存度接近50%，木材安全形勢嚴峻[52]。氯氧鎂水泥可用作代木包裝箱框架、代木門窗框、仿木裝飾品、藝術浮雕等，可節省大量的木材資源。

(2)通風管道。目前國內通風及空調系統的管道基本采用鍍鋅鐵皮制成，存在易生銹、使用壽命短、通風噪聲大、漏風量大等缺點，玻璃纖維增強改性氯氧鎂通風管道具有質輕高強、不燃燒、隔音保溫、安裝簡便、漏風率低等優點，可取代鍍鋅鐵皮風管，是新一代的節能、環保型綠色風管產品。

(3)建筑材料。氯氧鎂水泥制品還可制成路面磚、復合地板磚、輕質隔墻板、陽光溫室種植大棚骨架、屋面波紋瓦、屋面板、下水道井蓋等[53]。同時氯氧鎂水泥混凝土具有早強、快凝特性，與無機、有機材料都能夠很好地黏結在一起，還可用于搶險救災、軍事和修補工程中[54-55]。

(4)人造板膠黏劑。相較于實木，人造板材對解決板材市場供需矛盾具有重要意義。氯氧鎂水泥用于人造板領域，能夠解決傳統醛類樹脂膠黏劑帶來的甲醛污染問題，同時賦予木質材料阻燃防火特性。研究[56]發現，通過磷酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺等改性氯氧鎂水泥，可以有效提高膠合板膠接強度，制備的氯氧鎂水泥膠接椴木人造板的濕膠合強度達到1.84 MPa，耐水軟化系數K值可以達到0.6～0.7(見圖3)，達到國家Ⅱ類膠合板標準(GB/T 9846—2015)。

圖3 MOC-木材干濕膠合強度圖[56]

3 結語與展望

(1)向氯氧鎂水泥體系中添加適量的磷酸、檸檬酸、檸檬酸鹽類、粉煤灰、β-半水石膏、苯丙乳液以及聚二甲基硅氧烷，能提高氯氧鎂水泥的耐水性，但作用機制不盡相同。

(2)復合改性能夠利用不同作用機制，解決單一改性劑的不足，獲得耐水性好、力學性能優異的改性氯氧鎂水泥。

(3)現階段，氯氧鎂水泥在代木材料、通風管道、建筑材料等領域具有廣泛應用，雖然存在一些問題，但可以相信，隨著對氯氧鎂水泥研究的深入和實際應用問題的逐步解決，氯氧鎂水泥這種綠色環保材料具有廣闊的發展空間。

(4)降低氯氧鎂水泥漿體黏度，增強氯氧鎂水泥耐水性，提高氯氧鎂水泥對木材的潤濕性，以及改進氯氧鎂水泥人造板生產工藝將成為今后的重要研究方向。