高強度玻璃組分的研究進展

李現(xiàn)梓，王衍行，韓 韜，楊鵬慧，石曉飛，何 坤，祖成奎

(中國建筑材料科學研究總院有限公司，建材行業(yè)特種玻璃制備與加工重點實驗室，北京 100024)

0 引 言

玻璃作為一種重要的非晶無機非金屬材料，具有高透光率、高強度、易加工和良好耐蝕耐熱等特性，是光學元器件、電子顯示零件和建筑裝飾用品的主要材料[1-2]。隨著其應用領域的不斷擴大，玻璃材料的各種性能也亟需提高，尤其玻璃強度和硬度，對擴大應用場景和延長使用壽命至關重要。因此，通過有效的方法不斷提高玻璃的強度和硬度是其未來發(fā)展的主要研究方向[3]。

目前，玻璃增強方法主要有兩種：物理強化和化學強化。物理強化是先將玻璃加熱接近玻璃軟化溫度，消除玻璃本身應力，之后迅速冷卻使玻璃內外收縮速率不同，在玻璃表面產生壓應力，內部產生張應力，獲得強化效果；化學強化是通過離子交換來改變玻璃表面化學組分，形成表面應力，來提高玻璃強度的方法。兩者都是在不改變玻璃材料成分的基礎上進行的，且強化效果都具有一定的局限性[4]。

通過改善玻璃材料成分來提高基礎玻璃的力學性能是解決強化局限性的一種有效方法，而影響氧化物能否作為改善玻璃材料性能制備原料的一個主要因素是解離能大小。解離能是指處于最低能態(tài)的一個分子分解為完全獨立的原子時，從外界吸取的最小能量。含有高解離能化合物組分的玻璃，因其化學鍵能增強，使其網絡結構強度更大，化學穩(wěn)定性更高，從而在一定程度上提高了玻璃的硬度、彈性模量和抗斷裂韌性等性能。

為滿足在不同環(huán)境條件下的應用性能需求，玻璃體系不斷豐富，已報道的高強度玻璃體系有鈉鈣硅(Na2O-CaO-SiO2)系統(tǒng)玻璃、鈣鋁硅(CaO-Al2O3-SiO2)系統(tǒng)玻璃、鋰鋁硅(Li2O-Al2O3-SiO2)系統(tǒng)玻璃、鎂鋁硅(MgO-Al2O3-SiO2)系統(tǒng)微晶玻璃等，不同體系玻璃組分之間存在明顯區(qū)別，這導致玻璃性能也不盡相同。大量實驗證明在玻璃成分一定的情況下，通過摻雜或者以其他成分元素替代主成分元素便可以實現(xiàn)玻璃性能的提升，例如在鎂鋁硅微晶玻璃中摻雜少量的TiO2可以增加玻璃網絡連接程度，進而提高玻璃強度；在鋰鋁硅玻璃中摻雜進入不同質量分數的Y2O3可使玻璃體系中原子發(fā)生聚集，增加密度，改變玻璃介電性能等[5]。因此，研究通過改變玻璃成分來改善性能的方法十分必要。

1 組分設計對玻璃力學性能的影響

對高強度玻璃來說，按照成分的不同可以分為鈉鈣硅玻璃、無堿鋁硅玻璃、高堿鋁硅玻璃和鋰鋁硅玻璃體系等，如表1所示。

由表1可知，不同體系玻璃在組分和配比上存在明顯差異，這是導致玻璃力學性能不同的主要原因。圖1為氧化物的解離能、楊氏模量分布狀況圖，虛線為含有該氧化物的基礎玻璃楊氏模量增長情況。表2為不同氧化物的解離能、密度、原子堆積密度和彈性模量系數，其中原子堆積密度為單位體積玻璃材料中原子本身所占體積分數。結合圖1和表2可知通過摻雜高解離能的氧化物，能提高基礎玻璃材料的楊氏模量[10-11]。但在實際應用中，具有高解離能的氧化物并不一定適合摻雜在玻璃組分中，如基礎玻璃組分中加入BeO可以改善玻璃網絡結構穩(wěn)定性，大幅度提高玻璃的彈性模量，但因其本身具有毒性而限制了在實際生產中的使用；ZrO2具有高彈性模量系數，少量加入可提高玻璃材料的彈性模量等力學性能，但質量分數超過5%時易析晶；作為玻璃網絡外體氧化物的K2O對于改善玻璃力學性能的作用很小，卻可以起到降低玻璃黏度、助熔和減少析晶傾向作用，成為玻璃熔制過程中不可或缺的組分。

圖1 基礎玻璃中不同氧化物解離能與楊氏模量變化關系曲線[11]

表2 不同氧化物的解離能(G)、原子堆積密度(Cg)、密度(ρ)和彈性模量系數(E)[10]

玻璃材料的組分設計是提升玻璃力學性能的有效方法。作者根據氧化物解離能大小和對玻璃材料力學性能的影響程度，歸納了Al2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3等氧化物摻雜引起的玻璃網絡結構和性能變化，旨在探索出新型高強度玻璃組分。

1.1 Al2O3對玻璃力學性能的影響

Al2O3是典型的玻璃網絡結構中間體氧化物，以鋁氧四面體或鋁氧八面體的形式存在于玻璃結構中。表3為當前常見手機蓋板玻璃中Al2O3等成分含量及性能情況，從中可發(fā)現(xiàn)隨著Al2O3含量增加，玻璃彈性模量和硬度提高，這說明Al2O3具有提高玻璃力學性能的作用。

表3 當前市售手機蓋板玻璃成分含量及力學性能

Al2O3對玻璃力學性能影響主要與Al3+的配位方式有關。當Al3+為[AlO4]四面體配位時可作為網絡形成體，與玻璃結構中Si4+作用類似，可以增加玻璃的網絡連接程度，強化玻璃的網絡結構[12-14]；而當Al3+為五配位或六配位時則具有電荷補償的作用[12]，這會使玻璃網絡連結出現(xiàn)“斷網”現(xiàn)象，降低玻璃強度。

郭宏偉等[15]利用X光電子能譜和紅外光譜對有不同Al2O3含量的鋁硼硅酸鹽玻璃進行結構分析，發(fā)現(xiàn)玻璃的密度和硬度隨著Al2O3含量的增加出現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象，如圖2所示。這是因為隨著Al2O3含量的增加，更多的Al3+與游離氧離子結合形成[AlO4]，與玻璃結構中的Si—O—Si鍵連接，修補了玻璃網絡結構，將游離的玻璃網絡外體離子更加緊密地包裹在網絡中間，如圖3所示。此外，半徑較小的堿土金屬離子被束縛于網絡空隙之間，提高了玻璃的密度和介電性能；之后隨著Al2O3繼續(xù)增加，Al3+配位方式改變，[AlO6]的含量增加，且不參與玻璃網絡形成，導致玻璃結構變得疏松，密度和硬度下降[16-17]。

圖2 不同Al2O3含量的鋁硼硅酸鹽玻璃硬度和密度變化[15]

圖3 鋁硼硅酸鹽玻璃網絡結構變化示意圖[15]

沈雪峰等[18]研究了Al2O3替代P2O5對P2O5-B2O3-Bi2O3系統(tǒng)玻璃結構、密度和硬度等性能影響。當Al2O3的摩爾含量由0%增加至2%時，玻璃硬度基本保持不變，這是因為Al3+可與游離氧結合形成[AlO4]，連接斷裂的玻璃網絡，起到“補網”作用[19]；另外P—O—P鍵斷裂且形成了P—O—Al鍵，而P—O鍵比Al—O鍵的鍵能更強，使玻璃硬度減小。兩者相互抵消，玻璃密度和硬度基本不發(fā)生變化[20-21]。繼續(xù)增加Al2O3，促使[AlO4]結合更多游離氧形成[AlO6]，玻璃網絡結構斷裂。同時六配位結構[AlO6]的增加引起[BO4]結構向[BO3]結構轉變，導致玻璃網絡結構疏松，力學性能下降。

由此可知，改變玻璃中Al2O3含量可改變Al3+配位方式，進而影響玻璃網絡結構。四配位結構[AlO4]可提高玻璃網絡結構交聯(lián)度，而六配位結構[AlO6]會破壞玻璃網絡結構，降低玻璃強度。因此，調控Al2O3含量成為改善玻璃性能的關鍵。

1.2 TiO2/ZrO2對玻璃力學性能的影響

TiO2在玻璃體系中常以[TiO4]或[TiO6]形式存在，可作為玻璃網絡結構中間體來提高玻璃網絡交聯(lián)度，增大玻璃化學穩(wěn)定性，減少玻璃中微裂紋缺陷。此外TiO2還能作為光學玻璃組分用以提高折射率,增強X射線和紫外線吸收能力。

Mukherjee等[8]研究了TiO2含量對鈣鋁硅微晶玻璃晶相和晶體結構變化的影響。當摻雜少量TiO2時，游離的Ti4+可進入到玻璃網絡結構間隙，與游離氧結合形成四配位結構[TiO4]，連接起斷裂的硅氧網絡，抑制玻璃中微裂紋擴展，提高玻璃力學性能。隨著TiO2含量增加，微晶玻璃中晶體體積分數增加，具有微小樹枝狀結構的鈦石晶體均勻地分布在玻璃基體中，使玻璃連接更加緊密[22-23]，顯微硬度值可達到6.63 GPa。

在玻璃組分中摻雜少量TiO2可以改善玻璃力學性能，主要與Ti4+具有較高場強有關。高任等[24]通過改變TiO2/SiO2-Al2O3-MgO系統(tǒng)玻璃中TiO2摻雜量研究了TiO2對玻璃力學性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨著TiO2含量增加，玻璃密度、抗彎強度和壓縮模量出現(xiàn)“極大值”現(xiàn)象，其中彎曲強度隨TiO2含量的變化如圖4所示。當TiO2質量分數為1.5%時，玻璃的力學性能均取得最優(yōu)值，其彎曲強度為110.36 MPa,壓縮強度達到240.18 MPa，壓縮模量達到115.03 GPa。這是因為摻雜少量TiO2可與玻璃中游離氧結合形成四配位結構[TiO4]，與硅氧四面體形成良好的連接結構，提高玻璃網絡交聯(lián)度；Ti4+高場強的特點又增加了玻璃結構的內聚力，提高玻璃網絡的密度和結構穩(wěn)定性。過量摻雜TiO2導致玻璃網絡中的四配位結構[TiO4]轉變?yōu)榱湮唤Y構[TiO6]，降低橋氧數量，破壞玻璃網絡結構整體性，導致玻璃力學性能下降[25]。

圖4 不同TiO2摻雜量SiO2-Al2O3-MgO系玻璃彎曲強度[24]

在玻璃組分中摻雜適量ZrO2，可改善玻璃硬度、彈性模量等力學性能。ZrO2含量對玻璃黏度和熔制溫度影響很大，在質量分數超過5%時易出現(xiàn)析晶現(xiàn)象，常作為形核劑加入到微晶玻璃中。Zhang等[26]研究了以納米ZrO2顆粒作為形核劑的CaO-Al2O3-MgO-SiO2系微晶玻璃的結晶行為和機理，納米ZrO2顆?？梢越档臀⒕РＡУ霓D變溫度，并且提高化學穩(wěn)定性[27-28]。

具有高場強特點的Ti4+和Zr4+陽離子可以改變Al3+配位方式，提升玻璃硬度和彈性模量。Guo等[29]通過在鋁硅酸鹽玻璃中加入TiO2和ZrO2，將四配位結構的[AlO4]轉變?yōu)槲迮湮籟AlO5]或六配位結構[AlO6]，又因Ti4+和Zr4+比玻璃網絡結構中其他離子的半徑更小、場強更大，可提高玻璃網絡結構原子填充密度，改善玻璃硬度和彈性模量[30-31]。

1.3 La2O3/Y2O3對玻璃力學性能的影響

關于稀土氧化物對玻璃力學性能影響的研究是在無規(guī)則網絡理論和晶子學說基礎上展開的，通過紅外-拉曼光譜、核磁共振光譜、X-光電子能譜和X-射線衍射譜等測試方法來分析玻璃成分和網絡結構中基團的化學鍵、配位方式以及表征玻璃微觀網絡結構。稀土氧化物以陽離子形式進入玻璃網絡結構，與玻璃結構中游離的O2-結合，降低非橋氧數量，提高玻璃力學性能[27]。

韓建軍等[32]研究了摻雜La2O3對SiO2-Al2O3-CaO-MgO系統(tǒng)玻璃密度和力學性能的影響，通過紅外光譜振動峰強度變化探究玻璃網絡結構的變化。研究發(fā)現(xiàn)，玻璃彈性模量隨著La2O3的增加，出現(xiàn)“極大值”現(xiàn)象，當質量分數達到為3%時，彈性模量最大，達到93.6 GPa[32]。這是因為La2O3在玻璃網絡結構中可做網絡外體，La3+可以進入到玻璃網絡結構空隙中，增大了玻璃體積密度和彈性模量；而La2O3中游離氧會增加非橋氧數量，降低玻璃網絡交聯(lián)度。La2O3對于提高玻璃網絡緊密度作用有限，摻雜過量La2O3會大幅度增加游離氧數量，降低玻璃力學性能。

Kaur等[33]制備出xLa2O3(100-x)TeO2(摩爾分數x=5,7,10,12.5,15，20)和2TiO2-xLa2O3-(98-x)TeO2(摩爾分數x=5,7,10)兩種體系玻璃以研究La2O3和TiO2對玻璃性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)La2O3摻雜量x>10的玻璃具有較大的結晶傾向。此外，在La2O3-TeO2體系中加入TiO2可抑制玻璃中微晶的生長，提高了熱穩(wěn)定性和光透過性。進一步研究發(fā)現(xiàn)，隨著La2O3和TiO2加入，玻璃結構中的[TeO4]結構基團轉化為[TeO3]基團，夾雜物尺寸減小，熱穩(wěn)定性和力學性能得到改善。

Liu等[34]研究了不同含量Y2O3對B2O3-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃結構和性能的影響規(guī)律。由圖5不同Y2O3含量B2O-Al2O3-SiO2玻璃強度變化曲線可知，玻璃的抗彎強度和抗壓強度均出現(xiàn)先下降后升高的現(xiàn)象。結合圖6紅外光譜中振動峰變化情況可知，隨著Y2O3摻雜量增加，在720 cm-1和1 500 cm-1附近吸收峰強度逐漸下降，這是因為硼酸含量降低導致玻璃網絡中[BO3]結構減少，790 cm-1處振動強度的降低歸因于Y2O3的摻雜破壞了[AlO4]結構，從而導致玻璃網絡結構“斷網”，非橋氧含量增加，力學性能下降。作者認為Y2O3在玻璃結構中作用與堿土金屬氧化物相似，可作為一種玻璃網絡修飾體。當Y2O3質量分數由4%增加到7%時，抗壓強度和抗彎強度上升，這是因為玻璃密度增加，同時修補了玻璃網絡結構，從而提高玻璃強度[35-37]。

圖5 不同Y2O3含量B2O-Al2O3-SiO2玻璃強度變化曲線[34]

圖6 硼鋁硅玻璃紅外光譜[34]

1.4 Nb2O5對玻璃力學性能的影響

圖7 不同Nb2O5含量對鈉鈣硅玻璃抗彎強度的影響[6]

圖8 不同Nb2O5含量的Li2O-Ta2O5-ZrO2-SiO2玻璃的維氏硬度[38]

圖9 不同Nb2O5含量的Li2O-Ta2O5-ZrO2-SiO2玻璃的機械強度[38]

1.5 BeO對玻璃力學性能的影響

在玻璃網絡結構中，Be2+可與游離氧結合形成鈹氧四面體[BeO4]，參與玻璃網絡形成過程。Be2+具有較高場強，是堿土金屬離子和堿金屬離子中電負性最高的離子，其電子極化率低于形成玻璃結構網絡的Si4+，可促進Si4+和O2-配位形成[SiO4]四面體[39]。此外，BeO可降低玻璃熱膨脹系數，提高玻璃硬度和化學穩(wěn)定性，改善玻璃折射率和X射線透過率[40]。但因BeO為有毒物質，會對環(huán)境和人體造成巨大傷害，在玻璃組分設計時盡量少用或不用。

Sen等[41]利用核磁共振技術研究了BeO摩爾分數為20%的BeO-SiO2系統(tǒng)玻璃的網絡結構狀態(tài)，作者發(fā)現(xiàn)BeO能以一種團簇體[BeO4/2]2-形態(tài)參與玻璃網絡形成過程，其形成方式如式(1)所示。

BeO+BeO→[BeO4/2]Be2+

(1)

團簇體[BeO4/2]2-易與玻璃體系中的Na+結合，且團簇體的高極性使玻璃網絡比之前更加緊密，增加了玻璃密度，提高了彈性性能。

1.6 其他組分對玻璃力學性能的影響

除了上述常用氧化物以外，玻璃中其他組分也可改善玻璃機械性能，它們往往是與其他的離子或基團結合或反應等，提高網絡密集度，增加玻璃密度，從而提高玻璃材料的力學性能。

He等[42]在研究Li2O取代Na2O對Na2O-MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃結構和性能影響時發(fā)現(xiàn)改變玻璃組分中Li2O含量可影響玻璃力學性能，如圖10和圖11所示，玻璃的密度出現(xiàn)先升高再降低的現(xiàn)象，而硬度和抗彎強度均為先降低后升高。這是因為與Li2O相比，Na2O可提供更多游離氧，破壞玻璃網絡結構。隨著Li2O含量增加，玻璃密度升高，游離的Li+破壞Si—O—Si鍵，使得玻璃硬度和抗彎強度大幅度降低；當Li2O摩爾分數由3%提高到5%時，低原子質量的Li+增加玻璃密度下降，且堿金屬離子Na+含量降低，對Si—O—Si鍵混合堿效應減弱，提高了玻璃網絡結構強度，促進了硬度和抗彎強度的提高[43-44]。

圖10 不同Li2O含量的Na2O-MgO-Al2O3-SiO2玻璃的密度[42]

圖11 不同Li2O含量的Na2O-MgO-Al2O3-SiO2玻璃的抗彎強度和維氏硬度[42]

Gui等[45]研究了ZnO替代MgO對MgO-Al2O3-SiO2-B2O3系統(tǒng)微晶玻璃晶體類型和尺寸的影響。如表4所示，隨著ZnO含量增加，玻璃的硬度、抗彎強度和抗壓強度均得到提高。作者認為加入ZnO可促進α-堇青石晶相的形成，幫助其均勻地分布在玻璃基體中，改善了玻璃微觀結構。此外，ZnO含量提高引起的高結晶度增加了晶界數量，有效地抑制裂紋在玻璃中擴展，從而提高玻璃抗彎強度和抗壓強度[46-47]。

表4 MgO-Al2O3-SiO2-B2O3系統(tǒng)玻璃的化學成分及其物理力學性能[45]

Guo等[29]利用懸浮熔制法制備了18.77R2O3-4.83Y2O3-28.22TiO2-8.75ZrO2-39.43Al2O3(R=La、Sm、Gd)高熵玻璃來研究鑭系元素對玻璃硬度、楊氏模量和斷裂韌性的影響。Guo等創(chuàng)新性地提出無硅玻璃組分制備高熵玻璃，其硬度、楊氏模量和斷裂韌性最高分別達到12.58 GPa、177.9 GPa和1.52 MPa·m0.5(見表5)，遠超當前硅酸鹽玻璃力學性能。結合27Al NMR光譜(見圖12)峰面積分析，四配位([AlO4])、五配位([AlO5])和六配位([AlO6])結構占比分別為55.3%、31.0%和13.7%，這歸因于高場強離子Ti4+和Zr4+的加入提高了Al3+的氧配位數，而高氧配位數也改變了玻璃原子填充密度，導致高熵玻璃密度提高[48]。由圖13壓痕的掃描電子顯微照片可以看出，三種玻璃的裂紋擴展長度趨勢為l(R=Gd)

表5 高熵玻璃的原子堆積密度(Cg)、密度(ρ)、楊氏模量(E)、維氏硬度(HV)和斷裂韌性(KIC)[29]

圖12 高熵玻璃核磁共振譜圖[29]

圖13 斷裂韌性裂紋長度測量圖[29]

2 高強度玻璃的發(fā)展趨勢

隨著玻璃材料應用領域的不斷擴大，對其結構功能一體化要求不斷提高，尤其是高強度玻璃的力學性能，它是玻璃服役安全性的保障。面對未來應用發(fā)展需要，高強度玻璃的研究和發(fā)展趨勢主要有三個方面：

(1)通過進一步完善玻璃體系的成分，設計力學性能更好的玻璃配方，如鋰鋁硅酸鹽玻璃中提高Al2O3的含量，改善網絡結構從而提高本體玻璃的機械性能；摻雜高場強離子，如Ti4+、Zr4+等可提高玻璃的原子填充密度，改善本體玻璃的硬度和彈性模量。

(2)探索新的可提升玻璃性能的元素，開發(fā)新型高強度玻璃體系，如鑭系元素中的La、Gd和Lu均有提高玻璃強度的作用，在不斷改善玻璃熔制條件的情況下深入研究其強化機理。

(3)突破固有的玻璃體系原料種類和配比的束縛，嘗試新型概念玻璃，如高熵玻璃(R2O3-Y2O3-TiO2-ZrO2-Al2O3玻璃(R=La、Sm、Gd))體系，在不含有SiO2的前提下,制備得到了硬度和彈性模量均高于常規(guī)玻璃體系的新型玻璃材料，極大地擴展了人們對于新型玻璃未來發(fā)展的視野。

3 結 語

目前，關于高強度玻璃組分設計的研究主要是通過氧化物摻雜來改善玻璃網絡結構，提高力學性能。用于提高玻璃強度的氧化物主要有Al2O3、Y2O3、La2O3和TiO2等，氧化物中陽離子可與玻璃中[SiO4]結構單元結合，提高玻璃骨架化學穩(wěn)定性，并且能連接玻璃中游離的氧離子，提高玻璃機械強度；對于高場強的Ti4+、Zr4+，可進入到玻璃網絡間隙，提高玻璃密度和彈性模量；摻雜Be2+氧化物不僅能夠增加橋氧數量，還可形成極性團簇體參與到玻璃網絡形成過程中，提高玻璃力學性能。此外，玻璃的強化方法還包括對基礎玻璃的鋼化、表面處理及復合強化等，例如化學強化是用原子半徑較大的K+置換出玻璃中的原子半徑較小的Na+，以形成表面壓應力層，所以在玻璃組分設計時應考慮化學強化對基礎玻璃中Na2O成分要求，以求達到“組分增強+化學強化”效果。因此在玻璃組分設計時要綜合考慮各項性能要求，通過多種強化方法研制出新型高強度玻璃體系，以滿足未來玻璃材料應用和發(fā)展需要。