氯化鈣在活性染料染錦綸中的作用及其對染缸的負(fù)面影響

李寬緒

（廣東德潤紡織有限公司，廣東順德 528306）

錦/氨超細(xì)針織面料廣泛用于內(nèi)衣、泳裝、瑜伽服等，色牢度要求高，如果水洗等色牢度不合格會(huì)影響服飾的使用壽命，甚至?xí)θ梭w健康造成隱患，因此這類紡織品對色牢度有嚴(yán)格的要求。目前，錦/氨針織物的染色一般采用弱酸性染料、金屬絡(luò)合染料等，但是這些染料在錦/氨超細(xì)纖維針織物染特深色時(shí)有一定局限性，染料用量大且色牢度難以達(dá)到要求，需要研發(fā)新工藝、新染料。為了深色錦綸織物獲得更高的耐水洗色牢度，許多染料公司研究了可以與纖維進(jìn)行共價(jià)鍵結(jié)合的改性活性染料；印染工廠為了使特深黑色、特深大紅色等顏色的錦/氨超細(xì)針織物獲得高色牢度，選用改性活性染料。艷麗牢活性染料染錦綸織物具有較好的勻染性、重現(xiàn)性以及高色牢度，其染色工藝與常規(guī)染錦綸織物的工藝相比有自己的特點(diǎn)，首先是染色時(shí)需要添加氯化鈣來提高活性染料的親和力，以獲得較高的提升力及深度，一般染黑色時(shí)，氯化鈣推薦用量為2%～3%，染其他深色時(shí)，氯化鈣推薦用量為8%～10%；其次是染色后需使用特殊交聯(lián)劑在堿性條件下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，染色時(shí)通常在75 ℃左右加入氯化鈣，不需要緩慢添加［1-4］。

氯化鈣是一種由氯元素和鈣元素組成的典型離子鹵化物，化學(xué)式為CaCl2，室溫下為白色、硬質(zhì)碎塊或顆粒，吸濕性極強(qiáng)，暴露在空氣中極易潮解，易溶于水同時(shí)釋放大量的熱，其水溶液呈弱酸性。氯化鈣在活性染料染錦綸纖維中有促染和緩染的雙向作用，因?yàn)槿驹≈杏新入x子和鈣離子存在，氯離子對錦綸纖維的親和力接近零，濃度增加會(huì)起到緩染作用；鈣屬于第二主族元素，其外層沒有電子，而酰胺基中的氮存在孤對電子，兩者可形成配位鍵，發(fā)生絡(luò)合作用。鈣離子的這種絡(luò)合作用可屏蔽聚酰胺分子鏈間相鄰酰胺基定向形成的氫鍵，降低其結(jié)晶能力，使錦綸纖維的無定形區(qū)比例提高，使更多的端氨基可以與染料接觸而增加染料的上染率，這是活性染料染色錦綸纖維時(shí)添加氯化鈣能促染的原因。當(dāng)鈣離子的作用大于陰離子氯離子的緩染作用時(shí)，就表現(xiàn)出促染作用。染淺色時(shí)，染浴中的染料質(zhì)量濃度較低，錦綸纖維表面可反應(yīng)的端氨基數(shù)多于染料離子數(shù)，有足夠多的端氨基可以與染料離子反應(yīng)；相對地，氯化鈣此時(shí)影響上染率的是起緩染作用的氯離子。而當(dāng)染深色時(shí)，染液中的染料達(dá)到一定質(zhì)量濃度，染料離子數(shù)多于可反應(yīng)的端氨基數(shù)，需要增加纖維的無定形區(qū)，提供更多的端氨基與染料離子結(jié)合，此時(shí)鈣離子的促染作用開始體現(xiàn)出來。

不同的染色深度，氯化鈣的作用是不一樣的。在染淺色時(shí)，其初始上染率已經(jīng)比較高，容易出現(xiàn)染花現(xiàn)象，此時(shí)添加的助劑要起到緩染和移染作用。而氯化鈣的加入在緩染的同時(shí)也有一定的促染作用，不利于淺色的勻染，因此活性染料染淺色時(shí)會(huì)減少氯化鈣的用量或者用Na2SO4替代氯化鈣。氯化鈣添加量過大會(huì)提高初始上染速率，不利于勻染，實(shí)際生產(chǎn)中因?yàn)闇\色牢度容易達(dá)到，活性染料染錦綸的淺色很少用氯化鈣。錦綸纖維用活性染料染色時(shí)，酰胺基纖維與染料的結(jié)合量不僅與其可質(zhì)子化的氨基數(shù)量有關(guān)，而且取決于染液的pH 或氫離子濃度，有研究表明：不同染料用量下，在染浴pH 為中性的條件下，錦綸織物的上染率均較高。由于氯化鈣在中性條件下易產(chǎn)生沉淀，對染色不利，因此一般生產(chǎn)在加氯化鈣的同時(shí)加入醋酸，有研究表明：染浴pH 為5 時(shí)，改性活性染料染錦綸織物的上染率較低，綜合考慮確定染浴pH 為4 較為合適。錦/氨針織物染色時(shí)，如果氨綸紗線不同，要篩選pH，避免pH 過低損傷氨綸彈性。實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，在溢流染缸中加醋酸容易導(dǎo)致布面出現(xiàn)黃漬，但不加醋酸在經(jīng)軸染缸中容易出現(xiàn)層差，因此制定染色工藝時(shí)也要考慮到具體生產(chǎn)用的染缸類型。

錦/氨針織物染色常用的染缸不銹鋼內(nèi)壁表面具有一層致密的氧化膜，使染缸具有較好的耐腐蝕性，但氯化鈣的大量使用導(dǎo)致氯離子長期接觸染缸，在高溫、酸/堿環(huán)境下，不銹鋼表面的氧化膜會(huì)被慢慢破壞，造成染缸內(nèi)壁一定程度的點(diǎn)蝕。作用原理是因?yàn)槁葘儆诘谄咧髯逶?，在最外層? 個(gè)電子，有強(qiáng)氧化性。在含氯的溶液中，氯離子被金屬吸附的能力遠(yuǎn)強(qiáng)于氧原子與金屬形成氧化膜的能力，可能將已形成氧化膜的氧原子擠掉，與金屬陽離子形成可溶性的金屬氯化物，較長時(shí)間后，染缸內(nèi)壁形成微米級的小點(diǎn)蝕坑。點(diǎn)蝕坑內(nèi)外的金屬表面分別處于活化、鈍化狀態(tài)，構(gòu)成理論上的小陽極大陰極原電池。原電池形成后，孔內(nèi)溶解的氯化物與金屬表面形成的氧化膜無法進(jìn)行離子交換，造成孔內(nèi)氯化物的濃度不斷增加，酸性逐漸增強(qiáng)，點(diǎn)蝕坑不斷加深，最終形成多個(gè)小而深的點(diǎn)蝕孔；而染缸生產(chǎn)需要高溫高壓，這就給生產(chǎn)帶來極大的安全隱患。當(dāng)然不銹鋼金屬表面氧化膜的破壞程度受氯離子濃度影響，高濃度氯離子對不銹鋼材料點(diǎn)蝕影響大。為避免不銹鋼材料被氯離子腐蝕，通常要求氯離子濃度不高于25×10-6mol/L 或者不含氯離子。溫度對不銹鋼點(diǎn)蝕等局部腐蝕具有促進(jìn)作用，溫度越高，發(fā)生點(diǎn)蝕的趨勢越明顯。這是因?yàn)闇囟却龠M(jìn)了氯離子的定向移動(dòng)，在不銹鋼金屬表面氯離子的吸附量增加，導(dǎo)致更多的氧原子被排出，氧化膜被活化，原電池的氧化還原反應(yīng)速度增大。溫度越高，不銹鋼表面腐蝕越明顯［5-6］。這是設(shè)備中常見的一種局部腐蝕，存在安全隱患，因此取代氯化鈣非常必要。本實(shí)驗(yàn)分別用氯化鈣、醋酸鈣作為促染劑來進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和設(shè)備

織物：2.22 tex/24F 錦綸高彈（66%）+2.22 tex 氨綸（34%）（廣東德潤紡織有限公司）。

染化料：艷麗牢活性紅、活性黃、活性藍(lán)、固色劑、交聯(lián)劑［亨斯邁化工（中國）有限公司］，防皺劑、分散劑、勻染劑（廣東德美精細(xì)化工股份有限公司），片堿、醋酸、氯化鈣、醋酸鈣（佛山市禪城區(qū)友銓化工經(jīng)營部）。

設(shè)備：AK-SL300 雙液流高壓高速染色機(jī)（中國臺(tái)灣亞磯工業(yè)股份有限公司），MONFONGS 828 TwinAir8F 拉幅定形機(jī)（德國門幅士），Datacolor 800分光光度計(jì)（美國Datacolor，設(shè)定光源主燈D65，副燈TL84）。

1.2 生產(chǎn)流程

平幅水洗→預(yù)定形→染色→后定形。

1.2.1 染色工藝

染色配方：艷麗牢活性紅5.00%或活性黃0.98%或活性藍(lán)0.09%。

常溫加入除促染劑氯化鈣或醋酸鈣之外的染化料，運(yùn)行5 min 左右，以1 ℃/min 升溫到75 ℃，加入促染劑（氯化鈣或醋酸鈣10%），以1 ℃/min 升溫到98 ℃，保溫45 min，以2 ℃/min 降溫到60 ℃取樣。染色工藝曲線如下所示：

1.2.2 固色工藝

常溫下加交聯(lián)固色劑3%，運(yùn)行10 min，再加片堿0.35 g/L，調(diào)節(jié)pH 到11（一般不要超過），以2 ℃/min升溫到80 ℃，保溫20 min，降溫到60 ℃排殘液；重新進(jìn)熱水，加純堿2 g/L、凈水劑2 g/L，升溫到60 ℃保溫20 min，降溫到50 ℃左右排殘液；進(jìn)清水，醋酸中和清洗。固色工藝曲線如下所示：

1.3 測試

耐水洗色牢度：按照AATCC 61 2A（49 ℃）進(jìn)行測試。

耐水色牢度：按照AATCC 107—2019進(jìn)行測試。

耐海水色牢度：按照AATCC 106—2013 進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

對比促染劑對色牢度的影響，實(shí)驗(yàn)1 促染劑用氯化鈣，用量為10%，實(shí)驗(yàn)2 促染劑用醋酸鈣，用量為10%，其他條件一致，測試色牢度，實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見表1～3。

表1 促染劑種類對耐水洗色牢度的影響

表2 促染劑種類對耐水色牢度的影響

表3 促染劑種類對耐海水色牢度的影響

由表1～3 可以看出，氯化鈣、醋酸鈣作為促染劑時(shí)，耐水洗色牢度、耐水色牢度、耐海水色牢度均較高，且兩種促染劑的結(jié)果一致，證明實(shí)際生產(chǎn)中使用醋酸鈣促染可達(dá)到氯化鈣的相似效果，醋酸鈣可以替代氯化鈣。

實(shí)驗(yàn)表明，醋酸鈣在活性染料染錦/氨針織物中能夠起到與氯化鈣相同的促染作用。因?yàn)榧尤氪姿徕}會(huì)引入大量的鈣離子，作用原理和氯化鈣類似。由表4 可以看出，染色中用同樣質(zhì)量濃度的醋酸鈣促染，織物顏色與促染劑為氯化鈣時(shí)接近，故可以用醋酸鈣代替。醋酸鈣也被稱為乙酸鈣，白色松散細(xì)粉，無臭味，微苦，易吸潮，易溶于水，微溶于乙醇，分子式為Ca(CH3COO)2。有學(xué)者研究顯示，醋酸鈣作為融雪劑代替氯化鈉，能明顯降低對鋼材的腐蝕［7］，其原因是醋酸鈣不含氯離子，醋酸鈣代替氯化鈣能大幅降低溶液中的氯離子濃度，防止氯離子對鋼材的腐蝕。醋酸鈣的使用因?yàn)椴缓入x子，能保護(hù)染缸不出現(xiàn)點(diǎn)蝕，克服了點(diǎn)蝕帶來的安全隱患。

表4 醋酸鈣作為促染劑的色差

3 結(jié)論

氯化鈣對改性活性染料染錦/氨針織物有促染和緩染的積極作用，但是氯離子會(huì)對染缸造成點(diǎn)蝕，對生產(chǎn)穩(wěn)定和安全有很大隱患，因此活性染料染色錦綸工藝中開發(fā)氯化鈣的替代品勢在必行。醋酸鈣沒有氯離子，不會(huì)腐蝕染缸，能夠取代氯化鈣在活性染料染色錦/氨針織物中使用。