周 慧 朱建魯 李玉星 劉翠偉 韓 輝
中國石油大學(華東)儲運與建筑工程學院
為應對化石能源的日漸枯竭,風能、太陽能等可再生能源發電技術突飛猛進,截至2021年10月,我國可再生能源發電累計裝機容量已突破10×108kW[1],全球能源結構也逐步向多元、低碳及清潔化方向發展。利用可再生能源發電制氫并依托發展完備的天然氣管道進行輸送,不僅能解決可再生能源發電不穩定造成的大規模棄用電能問題,同時可提高燃料的清潔性能,實現氫能的遠距離、低成本、大規模輸送[2-5]。
然而,天然氣與氫氣的密度、相對分子質量等均存在一定差異[6-7],與傳統天然氣管輸相比,天然氣摻氫后將改變管輸氣體的物理化學性質,壓力每降低0.1 MPa時,天然氣因節流效應溫降約0.5 ℃,而氫氣則升溫約0.035 ℃[8],天然氣與氫氣具有相反的節流效應,而節流后溫度又與管道水合物生成等密切相關[9],從而影響管道正常運行。目前國內外對天然氣的節流特性研究已十分深入,但純氫與摻氫天然氣的節流特性研究仍處于初期階段。最早在1988年Randelman等[10]通過對2~13 MPa、1~22 ℃狀態下含氫量12.7%與56.57%的氫氣—甲烷混合氣體微分等焓曲線,獲得對應狀態下的節流效應系數,并對PR方程、RK方程、Soave模型及Prausnltz模型的預測值進行精度驗證。2004年Scutcheon等[11]利用AGAB-DC92狀態方程推導節流后壓降與溫降的關系式發現,在荷蘭的管輸天然氣中摻混25%摩爾分數氫氣時,相同壓降下其溫降幅度約為不含氫氣體的三分之二。2017年趙霄等[12]則利用PR方程對氫氣—氮氣混合氣體進行節流后溫度計算并輔以實驗驗證。2019年朱旺[13]采用CFD模擬對理想氣體狀態方程、RK方程、MRWR方程及擬合方程進行氫氣節流效應適應性驗證,并在仿真模擬的基礎上實驗驗證氫氣節流溫升規律。Li等[14]在2021年對0.1~10.0 MPa、10~50 ℃狀態下含氫量0~30%的氫氣—甲烷混合氣體的節流效應系數計算中,采用的狀態方程則為SRK、PR、BWRS狀態方程及天然氣節流效應系數經驗公式。
目前大多數研究以狀態方程為切入對純氫或摻氫天然氣的節流效應進行熱力學分析,且考慮到天然氣摻氫互換性等因素,混合氣體中氫氣含量多集中在較低濃度。但德國燃氣與水工業協會對天然氣基礎設施進行的耐氫性實驗結果表明,當天然氣摻氫濃度為67%左右時氣壓調節仍處于低風險狀態,氫氣濃度更高時則需檢查其技術可行性[15]。中高氫氣濃度下以氣體節流特性為角度對天然氣摻氫適用性的分析仍有待研究。
因此,在對純氫與摻氫天然氣節流特性研究的基礎上,分析天然氣摻氫調壓設備的適應性,驗證天然氣節流系數經驗公式對不同摻氫比的適用性,得到以甲烷為主混合氣節流計算公式的摻氫比范圍與誤差,并在經驗公式基礎上針對氫氣進行修正與適用摻氫比的分析,得到以氫氣為主的混合氣節流計算公式,制訂其他摻氫比節流系數計算規則,最終根據摻氫比提出純氫與摻氫天然氣節流系數的三階段計算公式,為純氫與摻氫甲烷混合氣體節流系數的估算提供依據,對純氫或摻氫天然氣管道的調壓設備設計與控制等具有理論指導意義。
無論是輸氣管道多級減壓或是加氫站加氫過程中,氣體流經節流閥,通過內部流道截面積的變化實現氣體的節流壓降,從而控制氣體的流量及膨脹過程[13,16]。由于氣體在流經節流口時速度快、時間短,可認為氣體與外界未進行熱交換,同時未發生任何凈功量的交換,可假設氣體流經節流閥為絕熱過程[17]。取節流孔前后足夠遠的兩個截面,根據能量守恒,一般節流前后與焓值相比,流體的動能與重力勢能變化可忽略不計[18],從而可將節流過程認為是等焓絕熱流動。
氣體物性計算模型采用BWRS狀態方程,通過等焓原理與BWRS狀態方程計算規則可推出式(1)~(3),進而獲得各壓力、溫度狀態下混合氣體的節流系數。模擬節流前不同壓力與溫度狀態下的純氫與摻氫天然氣流經節流閥后的溫度變化,分析氫氣的摻混對天然氣節流特性的影響。

式中Di表示節流效應系數,K/MPa;Cp,m表示摩爾定壓熱容,kJ/(kmol·K);T表示溫度,K;ρ表示密度,kmol/m3;p表示壓力,MPa;R表示氣體常數,8.314 kJ/(kmol·K);A0、B0、C0、D0、E0、α、γ、a、b、c、d均表示狀態方程特征參數,由實驗得到。
為了驗證含氫氣體節流特性預測模型的準確性,將氣體流經節流閥后出口溫度與文獻的實驗值[12]進行對比,本文參考文獻[12]采用高壓氣瓶、調壓器、恒溫水箱、壓力溫度傳感器等裝置,利用節流前溫度壓力恒定而改變節流口輸出質量流量的方法,采集節流閥前后溫度與壓力變化參數,以摩爾分數42%氫氣與58%氮氣混合氣體為介質,節流前壓力8 MPa、溫度19.85 ℃時,文獻實驗值與理論計算值如圖1所示。由于實驗無法達到完全絕熱條件,設備與環境間的熱量交換導致實驗結果稍低于計算值,但從整體上看理論模型計算值與實驗節流后溫度隨壓力變化趨勢一致,且兩者間誤差最大僅為0.08%可忽略不計,用該模型預測含氫氣體節流特性結果準確可靠。

圖1 42%氫氣與58%氮氣混合氣體節流后溫度隨壓力的變化圖
對于管輸條件下的天然氣而言,流經節流閥時流通截面積驟縮,氣體流速迅速增大的同時壓力驟降、比容增大,流動功隨壓力降低而增大[19]。根據能量守恒定律,此時天然氣內能減小,氣體分子平均距離增大[20],從而分子內位能增大,但絕熱過程中由于無熱量交換,氣體內動能必然減小,因此節流后天然氣溫度降低,即節流正效應。甲烷與氫氣節流后溫度隨壓力變化對比情況如圖2所示,由圖2-a可知,由于甲烷最大轉變溫度遠大于常溫,甲烷在低壓下(低于48 MPa)節流后溫度降低,在高壓下(高于54 MPa)節流后溫度升高,存在節流效應轉變壓力使得節流后溫度不變,對于甲烷來說該拐點基本在48~54 MPa范圍內,因此管輸條件下(一般不超過14 MPa)以甲烷為主要成分的天然氣節流后壓降溫降。但由于氫氣的最大轉變溫度-78.15 ℃遠低于常溫[13],如圖2-b所示,氫氣節流后溫升,在0~180 MPa范圍內均為節流負效應,不存在節流效應轉變壓力。

圖2 甲烷與氫氣節流后溫度隨壓力變化對比圖
純氫與摻氫天然氣節流后溫度隨壓力變化如圖3所示,當氫氣濃度低于80%時,摻氫天然氣節流后溫度變化規律與純天然氣類似。曲線在某個壓力點處具有一溫度峰值,在該拐點左側壓降、溫降,節流效應系數大于零,為節流正效應區;在拐點右側壓降、溫升,節流效應系數小于零,為節流負效應區。從整體上看,隨著天然氣摻氫濃度的升高,拐點逐漸左移,節流效應轉變壓力降低(圖4),直至氣體只表現為節流負效應,且該值與壓力溫度相關。圖5為純氫與摻氫天然氣節流效應轉化曲線,向天然氣中摻混氫氣,混合氣體節流效應轉化曲線逐漸向左下方移動,節流效應轉變溫度隨氫氣含量增加而降低,且相較轉變壓力,轉變溫度受到摻氫的影響更為明顯。在氫氣濃度超過92%后,混合氣體最大轉變溫度低于常溫,無論節流前壓力如何變化,均位于節流負效應區。

圖3 純氫與摻氫天然氣節流后溫度隨壓力變化圖

圖4 摻氫天然氣節流效應轉變壓力圖

圖5 摻氫天然氣節流效應轉化曲線圖
當氫氣濃度不超過30%時,摻氫天然氣節流效應最大轉變壓力均在52~60 MPa范圍內,摻氫對其影響較小。但以節流前70 MPa、60 ℃為例,氫氣濃度為40%、50%、60%、70%時,節流效應轉變壓力降低至43 MPa、33 MPa、22 MPa、12 MPa。中高摻氫濃度時,與純天然氣相比,節流效應轉變壓力表現出較為明顯的變化。通過擬合公式得出節流效應最大轉變壓力隨天然氣摻氫濃度線性降低,如式(4)所示,當節流后壓力大于該值時,氣體節流均表現為節流負效應。

式中p表示摻氫天然氣節流效應最大轉變壓力,MPa;X表示摻氫濃度,X<70%。
由于地面長輸天然氣管線的設計壓力一般不超過12 MPa,如圖3-d所示,當天然氣管道摻氫濃度低于80%時,節流前壓力低于節流效應轉變壓力,管輸氣體節流后產生溫降。但隨著混合氣中氫氣濃度的增加,節流溫降趨勢逐漸減小直至降為零,當氫氣濃度繼續增加時,以氫氣為主的混合氣體節流后溫度升高。因此,對摻氫天然氣來說,當節流前壓力與溫度固定時,其存在一節流效應轉變氫氣濃度使得節流壓降后溫度既不升高也不降低,即節流效應系數為零。
與節流效應轉變壓力一樣的是,節流效應轉變氫氣濃度也受到節流前壓力與溫度的影響。考慮到現國內外加氫站向車載儲氣瓶充氣過程的節流溫升問題,選取常見壓力35 MPa與70 MPa作為節流前壓力[13,21],同時考慮到地面長輸天然氣管網的多級減壓過程,選取其設計最高壓力12 MPa,溫度-10~60 ℃狀態進行摻氫天然氣節流效應轉變氫氣濃度分析如表1所示,對于摻氫天然氣而言,當節流前壓力與溫度降低時,節流效應轉變氫氣濃度會一定程度增加,但總的來說氫氣濃度集中在80%~92%之間。當氫氣含量低于節流效應轉變氫氣濃度時,節流前壓力變化時摻氫天然氣可表現為節流正效應或負效應,可能存在節流效應轉變壓力;但當氫氣含量超過轉變氫氣濃度時,摻氫天然氣則只表現為節流負效應,且不存在節流效應轉變壓力。

表1 摻氫天然氣節流效應轉變氫氣濃度表
目前國內外高壓長距離輸氣管線輸送壓力多以10~12 MPa為主,但根據GB 50028—2006《城鎮燃氣設計規范》規定,我國中高壓城鎮燃氣管道壓力需介于0.01~4.00 MPa,低壓燃氣管道輸送壓力更是低于0.01 MPa[22],上游高壓燃氣必須經多級減壓后通過中低壓燃氣管網方能輸送至千家萬戶,因此對于管輸氣體的最終使用除需考慮一般的燃氣互換性問題外,摻氫天然氣的多級減壓同樣是重要前提之一。
在固定的壓力條件下,長輸管道天然氣水合物生成可能性主要取決于天然氣溫度,精準預測天然氣摻氫后節流閥減壓節流溫度變化規律是水合物防治的重要基礎。4 MPa、5 ℃摻氫天然氣節流后溫度變化如圖6所示,當節流前溫度5 ℃、壓降2 MPa時,與純天然氣相比,摻氫20%、40%、60%、80%時節流溫降約減小了32%、59%、79%、95%,且氫氣濃度超過90%時節流后溫度升高,純氫氣狀態下節流后溫度可升高0.51 K/MPa。向天然氣管道中摻混氫氣輸送,若保持管道起點壓力溫度恒定時,受到節流正效應減弱的影響,管道因相同壓降引起的溫降減小,管道的平均溫度將隨氫氣濃度的增加而緩慢升高,從而可進一步降低管道生成水合物堵塞管道的風險。
當節流前溫度較低時,摻氫天然氣流經節流閥溫降后難免會出現溫度低于0 ℃的情況(圖6),造成閥門處水凝固成冰的現象,從而影響閥門的正常運行[23],因此一般在閥門附近會安裝伴熱裝置防止冰堵現象的發生。當管輸氣體中氫氣含量增加時,由于節流后溫度的升高,氣體流經節流閥后所需伴熱量可有效降低。當質量流量為34.5 kg/s時,與純天然氣相比,壓降2 MPa節流前10 ℃摻氫10%、20%可減少所需伴熱量約48%、97%。而節流前5 ℃時,摻氫20%時伴熱量僅減少40%,摻氫40%時可減少81%,伴熱量的降低并不只與氫氣濃度有關,還受到節流前溫度的影響。

圖6 4 MPa、5 ℃摻氫天然氣節流后溫度變化圖
對于節流閥而言,流動介質的變化除影響防冰堵伴熱量外,更多的是對閥門開度等實際操作的影響。當管輸氣體從最小流量變化至最大流量時,天然氣流經節流閥時閥門開度可從38%調節至77%以適應節流氣體體積流量的變化,但向天然氣中摻混氫氣后,氣體密度降低,對應體積流量增加,而相同壓力變化時氫氣的體積變化可達到甲烷的8倍左右,閥門開度需要適當升高以適應更高體積流量的節流過程。摻氫天然氣閥門開度隨質量流量變化如圖7所示,隨著摻氫濃度的升高,閥門開度的調節范圍也同時增加,摻氫10%與20%時調節范圍分別為41%~81%、43%~87%,但在摻氫30%時調節范圍則為46%~92%。在閥門選型驗證時,一般情況下要求最大流量時閥門開度不超過90%[24],在較低摻氫濃度時閥門開度仍在允許操作范圍內,但當氫氣濃度達到30%,最大流量時閥門開度已達到92%,此時則需考慮更換節流閥以滿足管道的安全運行。

圖7 摻氫天然氣閥門開度隨質量流量變化圖
目前,氣體的節流效應系數可通過實驗測量、狀態方程、焓—壓圖、經驗公式、比熱容法多種方式計算得到[14]。狀態方程法計算節流效應系數在國內外已有較為廣泛的研究,但其計算精度與所選狀態方程直接相關。若節流前壓力溫度及節流膨脹后的壓力已知,則可通過讀取焓—壓圖獲得節流后溫度,以此計算出平均節流效應系數。焓—壓圖計算的方式在工程實踐中常用,但由于焓—壓圖需繪制特定混合氣體的焓圖,相比之下經驗公式計算節流效應系數更為通用,應用范圍更廣[14]。當天然氣的比熱容、對比壓力溫度以及臨界壓力溫度已知時,可使用經驗公式計算節流效應系數,但經驗公式的計算精度相對較低,且該公式針對天然氣提出,在高氫氣濃度下該公式或許無法適用,需對甲烷—氫氣混合氣體的節流系數經驗公式計算進行精度驗證。天然氣節流效應系數經驗公式如下

式中pr表示對比壓力;Tr表示對比溫度;Tc表示視臨界溫度,K;pc表示視臨界壓力,MPa。
根據上述公式對氫氣濃度0~100%的甲烷—氫氣混合氣體0~40 ℃、1~14 MPa狀態下的節流效應系數進行計算,式中臨界壓力溫度與摩爾定壓熱容均按照濃度加權的方式計算。控制節流前溫度恒定,取節流壓降足夠小至0.001 MPa,獲得節流后溫度,計算得到極小壓降下的平均節流效應系數,以此代表對應溫度壓力狀態下的節流效應系數理論計算值。通過與其進行對比,獲得經驗公式節流效應系數的計算相對誤差與其平均值(圖8)。

圖8 0~40 ℃、1~14 MPa狀態下甲烷—氫氣混合氣體節流效應系數經驗公式計算相對誤差平均值圖
經驗證,在氫氣濃度不超過30%時,混合氣體節流效應系數經驗公式整體計算誤差較小,盡管在40 ℃、14 MPa時30%氫氣—甲烷混合氣體的節流效應系數計算相對誤差最大值為22.28%,但其絕對誤差僅為0.276 K/MPa,認為在實際工程應用中對節流后溫度影響較小,經驗公式仍可適用。如圖8所示,當氫氣濃度不超過30%時,經驗公式的計算相對誤差平均值最高不超過11%,可滿足工程計算需求。雖然摻氫40%時經驗公式的計算相對誤差平均值也不超過20%,但在部分壓力溫度狀態下其計算相對誤差較大,從而一定程度上降低了經驗公式對甲烷—氫氣混合氣體的適應性,特別是在壓力低于3.5 MPa或高于8.5 MPa范圍內。
當氫氣濃度超過30%時,經驗公式的計算絕對誤差隨氫氣濃度增加而增加。在氫氣濃度為70%時,絕對誤差最大值約為1.025 9 K/MPa,而此時節流效應系數僅為0.049 4 K/MPa,純氫氣時絕對誤差最大值可達2.032 K/MPa,節流效應系數卻僅為-0.459 K/MPa。經驗公式的計算值與理論值出現明顯誤差。如圖8所示,在氫氣濃度高于70%時,經驗公式的計算相對誤差平均值甚至出現大于100%的情況。同時根據經驗公式計算得到在氫氣濃度為60%時混合氣體便會出現Di<0,而實際理論計算結果顯示,在氫氣濃度80%左右時混合氣體方才出現節流負效應,經驗公式并不能準確計算出節流效應轉變氫氣濃度,直接使用經驗公式計算節流效應系數將一定程度上影響到摻氫天然氣節流特性分析的準確性。
綜合上述分析可知,在低氫氣濃度狀態下(不超過30%時),經驗公式對甲烷—氫氣混合氣體的節流效應系數計算具有較好的適應性,可用于實際工程應用,但在中高氫氣濃度狀態下,經驗公式出現較為明顯的計算誤差,特別是在高氫氣濃度時。因此認為當氫氣濃度高于30%時并不繼續適用經驗公式進行節流效應系數的計算,需對其進行相應的修正或提出新的計算規則。
經驗公式中各項系數是在大量天然氣節流效應數據的基礎上提出的,因此純氫氣仍采用該公式計算時,需在經驗公式的基礎上對其各項系數進行相應修正。以理論計算值為依據,通過擬合公式的方法獲得適用于氫氣狀態下各項系數,由于在臨界壓力溫度與定壓摩爾熱容中已充分考慮氫氣的摻混影響,因此僅修正公式中f項,修正后公式如下。

式中x表示氫氣濃度,純氫氣時x=100%。
經驗證,修正后公式計算值與理論值十分接近,圖9為0~40 ℃、1~14 MPa純氫氣節流效應系數理論值與修正公式計算值。該公式計算絕對誤差最大值為0.011 72 K/MPa,相對誤差平均值最大僅為1.68%,對純氫氣的節流效應系數計算具有極高的適應性。

圖9 0~40 ℃、1~14 MPa狀態下純氫氣節流效應系數理論值與修正公式計算值圖
由于式(7)充分考慮了氫氣對經驗公式中對比壓力與溫度各項系數的影響,且在高氫氣濃度下氫氣—甲烷混合氣體與純氫氣節流效應系數相差不大,考慮可將純氫氣修正后經驗公式應用至高氫氣濃度甲烷混合氣體。經驗證,該公式在氫氣濃度超過80%時,計算值與理論值擬合程度較高,其計算絕對誤差最大值為0.1441 K/MPa,對節流后溫度影響較小,可滿足工程計算需求,且與原經驗公式相比可提高約86%的計算精度。但隨著氫氣濃度的降低,該公式的計算誤差隨之增加,氫氣濃度為70%時其計算絕對誤差最大值約為0.411 2 K/MPa,在氫氣濃度降低至40%時更是存在約為2.276 5 K/MPa的絕對誤差,因此對于修正后的氫氣經驗公式僅適用于氫氣濃度不低于80%的甲烷—氫氣混合氣體。
在現有的天然氣管網摻氫輸送研究中,基于對設備適應性與終端用戶燃氣互換性等的考慮,一般研究氫氣濃度多集中于30%及以下,同時根據理論計算結果可知,在氫氣濃度超過30%時,混合氣體節流效應系數與壓力的關系均可近似看作線性關系。并且在氫氣濃度不超過30%時,經驗公式對混合氣體節流效應系數的計算精度可滿足工程計算的需求,因此在氫氣濃度不超過30%時,氫氣—甲烷混合氣體仍可采用經驗公式進行節流效應系數的計算。
當氫氣濃度超過30%時,由于考慮到混合氣體節流效應轉變氫氣濃度介于80%~92%,且根據前述分析可知,氫氣濃度不低于80%時,純氫氣修正后經驗公式的計算精度較高。當氫氣濃度為80%~100%時均可采用純氫氣修正后公式對節流效應系數進行計算。
當氫氣濃度介于30%~80%時,建立混合氣體節流效應系數與氫氣節流效應系數間線性關聯式,如式(8)~(10)。其中Di表示甲烷—氫氣混合氣體節流效應系數,DiH2表示純氫氣節流效應系數,x表示混合氣體中氫氣濃度。通過與理論計算值相比,盡管在40 ℃氫氣濃度70%時混合氣體受到自身節流效應系數較小的影響,導致相對誤差較大約為64%,但其絕對誤差僅為0.031 62 K/MPa,對實際應用影響可忽略不計,且該公式在研究范圍內計算誤差平均值均低于20%。20 ℃、5 MPa與10 MPa狀態下分段節流效應系數經驗公式計算值與理論值如圖10所示,在該氫氣濃度范圍內,該公式的計算值與理論值擬合程度較高,可滿足工程計算的需求。

圖10以20 ℃、5 MPa與10 MPa為例,可看出分段節流效應系數經驗公式對純氫與摻氫天然氣的計算適應性極高,通過對天然氣節流效應系數經驗公式的氫氣修正,并在此基礎上提出適用于摻氫天然氣的節流效應系數計算規則,最終獲得氫氣濃度0~30%的以甲烷為主混合氣節流計算公式(5)和(6)、氫氣濃度30%~80%的摻氫天然氣節流系數計算公式(8)~(10)、氫氣濃度80%~100%的以氫氣為主混合氣節流計算公式(5)和(7)的三階段公式,從而實現較高精度的預測純氫與摻氫甲烷混合氣的節流效應系數,為實際工程分析提供了理論參考依據。

圖10 20 ℃、5 MPa與10 MPa狀態下分段節流效應系數經驗公式計算值與理論值圖
考慮到相同條件下甲烷與氫氣存在較為明顯的節流效應差異,模擬純氫與摻氫天然氣流經節流閥壓降后的溫度變化與設備適用性,數值分析天然氣節流效應系數經驗公式對純氫與摻氫天然氣的適應性,得到以下結論:
1)向天然氣中摻混氫氣,從整體上看,當氫氣濃度不超過30%時,其對混合氣體的節流效應轉變壓力影響較小,最大轉變壓力均在52~60 MPa范圍內;但隨著天然氣中氫氣濃度的升高,節流效應轉變壓力逐漸降低,節流效應轉化曲線向左下方移動。由以甲烷為主的混合氣體節流正效應過渡至以氫氣為主的混合氣體節流負效應,摻氫天然氣存在節流效應轉變氫氣濃度集中在80%~92%之間,當氫氣濃度高于該值時,混合氣體不再存在節流效應轉變壓力,而表現為節流負效應。
2)對于管輸狀態下天然氣摻氫輸送,相同節流壓降后溫度隨氫氣濃度升高而升高,管道平均溫度隨之緩慢升高,從而一定程度上可降低管道水合物生成與閥門處冰堵的可能性。但隨著氫氣濃度的增加,流量變化時閥門開度的調節范圍同時增加,若以最大流量時閥門開度不超過90%為限制,摻氫濃度最高不可超過30%。
3)天然氣節流效應系數經驗公式無法應用于全段的氫氣—甲烷混合氣體,因此提出針對純氫與摻氫甲烷混合氣體的分段節流效應系數計算經驗公式。當氫氣濃度不超過30%時,仍可采用天然氣節流效應系數經驗公式,氫氣濃度更高介于30%~80%時,則需根據對應壓力狀態下的氫氣節流效應系數利用線性經驗公式進行計算,而氫氣濃度不低于80%時,可利用修正后的純氫氣節流系數經驗公式進行計算。從整體上看,分段公式對純氫與摻氫甲烷混合氣體的計算精度較高,計算絕對誤差均不超過0.7 K/MPa,可滿足工程應用需求,為實際工程計算提供相應的估算值。