基于多重光散射的蠟油摻渣體系穩定性評價方法

管秀鵬， 田松柏

(1.大昌洋行(上海)有限公司，上海 200233；2.中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

蠟油是催化裂化工藝的重要原料。但隨著原油重質化程度加劇以及市場對輕質油品需求的增加，需要將盡可能多的減壓渣油摻入蠟油以增加減壓渣油的處理量。然而，有時摻渣量過多不僅會導致裝置的嚴重結焦、結垢，而且還會使催化劑的使用壽命大大縮短。為了避免這些問題的發生，技術人員一般通過對摻渣蠟油中金屬、殘炭等重要指標的限制，來確定最佳摻渣比例。盡管如此，仍然發現一些金屬、殘炭較低的摻渣蠟油遇到了嚴重的加工問題。目前對于渣油膠體穩定性的研究，主要還是基于經典的四組分模型[1]，采用滴定的方法，根據在滴定過程中體系某一方面性質突變時[2]，所需要滴加劑的量來判斷體系的相對穩定性。這類方法有顯微鏡法[3]、黏度法[4-6]、電導率法[7-8]等。此類方法一是無法反映體系的穩定性隨時間的變化情況，二是只能得到體系的相對穩定性，無法確定體系的真正穩定狀態。

根據筆者團隊研究石油膠體體系的經驗，認為蠟油摻渣體系出現沉積物這種現象很可能與體系不穩定造成相分離有關。因此，借鑒原油混合過程中建立的體系穩定性判斷方法[9]，利用Turbiscan穩定性分析儀研究了蠟油摻渣體系的穩定性，得到的結果很好地解釋了油漿換熱器堵塞現象，并確定了判斷蠟油摻渣體系不穩定時的不穩定參數閾值。

1 實驗部分

1.1 原料

蠟油，中國石化某煉油廠蒸餾裝置減二和減三線蠟油混合物。精制蠟油，將蠟油經過加氫處理脫除其中一部分雜質后形成的精制蠟油。3種不同基屬減壓渣油：蘇丹減壓渣油(簡稱蘇丹減渣Sudan VR，石蠟基)，勝利減壓渣油(簡稱勝利減渣Shengli VR，中間基)，奎都減壓渣油(簡稱奎都減渣Kuidu VR，環烷基)，均由中國石化石油化工科學研究院實驗室提供。3種減壓渣油的四組分組成見表1。

模擬催化裂化原料：按照某煉油廠提供的出現問題的蠟油摻渣比例進行配制，蠟油、精制蠟油、蘇丹減渣質量比為5∶9∶6，即蘇丹減渣質量分數為30%。

1.2 不穩定性參數分析

采用法國Formulaction公司生產的穩定性分析儀(Turbiscan)對摻渣蠟油體系進行穩定性分析。Turbiscan穩定性分析儀由光源、樣品池、檢測器3部分組成。光源是一個發射波長為880 nm的近紅外脈沖光源，2個檢測器分別為透射光檢測器和背散射光檢測器。在掃描過程中，近紅外光遇到粒子或聚集體時，會發生散射現象，通過透射光檢測器接受透射光(T)，反向檢測器接受背散射光(BS)。近紅外脈沖光源在0～55 mm樣品池高度范圍內，由下至上連續掃描，同時采集背散射光及透過光數據。通個軟件控制每分鐘掃描一次，共掃描500 min，對掃描數據進行統計分析得到標準偏差，其值越大，表明每次測定的數據差別越大，體系越不穩定，筆者將其定義為體系的不穩定性參數(Unstability number，USN)，公式如式(1)所示。

(1)

式中：Xn為每次掃描的透過光和被散射光數據的加和值；XT為多次測定的Xn的平均值；n為實驗掃描次數。

摻渣蠟油體系的不穩定性參數實驗方法參考文獻[9]和ASTM標準方法[10]。將摻渣蠟油樣品與甲苯按質量比為1∶9混合配制甲苯混合物，取2 mL的甲苯混合物與23 mL正庚烷混合均勻后制得待測樣品；然后迅速將20 mL待測樣品置于樣品池，并插入穩定性分析儀中，在常壓、50 ℃下掃描得到散射光和透過光光譜圖，計算出摻渣蠟油體系的不穩定性參數。

1.3 熱重分析

將減壓渣油和蠟油按一定比例混合，然后取一定質量(m0，mg)的混合樣品置于TGA 2950型熱重分析儀中進行熱重結焦分析。首先將樣品在氮氣氣氛下從常溫開始進行熱重分析，隨著溫度的升高，樣品的質量會因為分解、揮發而漸漸減少，同時體系中的瀝青質集團會相互聚集形成較大的聚集集團，在高溫的作用下瀝青質聚集集團會進一步縮合生成類似焦炭物質。當達到一定溫度和時間后，樣品的質量不再減少，此時僅剩下瀝青質聚集物及部分雜質，記下此時的質量(m1，mg)。然后將氮氣切換為氧氣，進行升溫，在氧氣作用下，樣品的質量逐漸減少，經過一段時間后，樣品的質量不再減少，此時剩下的是樣品中的雜質(沙石、金屬等非焦炭物質)，記下此時的質量(m2，mg)，體系的生焦質量分數(w(Coke)，%)按式(2)計算。

w(Coke)=(m1-m2)/m0×100%

(2)

2 結果與討論

2.1 4種油樣的不穩定性參數

蠟油、精制蠟油、蘇丹減渣及模擬催化裂化原料4種油樣的不穩定性參數隨測定時間的變化如圖1所示。由圖1可知，蠟油、精制蠟油、蘇丹減渣的不穩定性參數都較小，說明3種油樣具有較好的穩定性。但是，隨著測定時間的延長，模擬催化裂化原料混合體系的不穩定性參數急劇增大，說明3種油樣混合后穩定狀態被嚴重破壞。筆者認為，國內某煉油廠出現的油漿換熱器堵塞，很可能就是原料混合后形成的不穩定體系造成的。

USN—Unstability number； VR—Vacuum residue oil圖1 4種油樣的不穩定性參數隨測定時間的變化Fig.1 Change in unstability number of 4 oil sampleswith determination timeConditions: V(Sample)=20 mL; T=25 ℃; Atmospheric pressure

2.2 蠟油與減壓渣油混合比例對體系穩定性的影響

為了確定蠟油摻渣體系穩定性試驗的最佳時間，考察在奎都減渣和蠟油的混合體系中，奎都減渣摻入質量分數對蠟油摻渣體系的不穩定性參數的影響，結果見圖2。由圖2可以看出，在摻入不同質量分數奎都減渣的條件下，蠟油摻渣體系的不穩定性參數均在測定時間高于3 h時基本恒定，因此采用蠟油摻渣體系在測定時間為3 h內的不穩定性參數來表征蠟油摻渣體系的穩定性，更能夠反映不同蠟油摻渣體系之間的差別。

將蘇丹減渣、勝利減渣、奎都減渣按不同質量分數摻入蠟油中得到相應的蠟油摻渣體系，考察在測定時間為3 h時減壓渣油的摻入質量分數對蠟油摻渣體系穩定性的影響，蠟油摻渣體系的不穩定性參數與減壓渣油摻入質量分數的關系曲線如圖3所示。

USN—Unstability number； VR—Vacuum residue oil圖2 不同測定時間奎都減渣摻入量對奎都減渣和蠟油混合體系的不穩定性參數的影響Fig.2 Influence of the mixing amount of Kuidu VRon the USN of the mixed system of Kuidu VR andwax oil at different determination timeConditions: V(Sample)=20 mL; T=25 ℃; Atmospheric pressure

USN—Unstability number； VR—Vacuum residue oil圖3 減壓渣油摻入質量分數對3種減壓渣油和蠟油混合體系不穩定性參數的影響Fig.3 Influence of vacuum residuum mass fraction on USNof three mixed systems of vacuum residuum and wax oilConditions: V(Sample)=20 mL; T=25 ℃； Atmospheric pressure

從圖3可以看出，3種減壓渣油和蠟油混合體系的不穩定性參數都隨著減壓渣油摻入比例的增加，呈現先增加后下降的趨勢。這是因為剛開始混合時，減壓渣油摻入量少，其被有效地分散在蠟油中；但當減壓渣油摻入量逐漸增加時，蠟油對減壓渣油的相容性變差，體系變得越不穩定；到達極限狀態后，繼續增加減壓渣油的摻入比例，則減壓渣油成為混合體系的主體，蠟油逐漸被分散在減壓渣油中，體系又變得逐漸穩定。盡管在研究中采用的是同一種蠟油，但蘇丹減渣、奎都減渣、勝利減渣的基屬和組成差別很大，因此減壓渣油和蠟油混合體系形成最大不穩定參數的比例以及不穩定性參數大小具有明顯的差別。

2.3 蠟油摻渣體系結焦性能的熱重分析

為了建立蠟油摻渣體系的不穩定性參數與體系穩定性的對應關系，對不同蠟油摻渣體系進行了熱重分析。蠟油和3種減壓渣油的生焦質量分數結果見表2。由表2可知，蠟油在熱重分析過程中沒有明顯焦炭生成。

表2 蠟油和3種減壓渣油的生焦質量分數Table 2 Coking mass fraction of wax oil andthree vacuum residuums

實際生焦質量分數為樣品熱重分析的測量值。對于渣油與蠟油的混合體系而言，由于蠟油沒有明顯的生焦，理論生焦質量分數為實際生焦質量分數乘以混合體系中渣油的質量分數。根據Wiehe[11]的研究結果：如果組分的相容性較好，體系穩定，則實際生焦質量分數應該等于理論生焦質量分數，而且當某一組分對其他組分有增溶作用時，實際生焦質量分數甚至小于理論生焦質量分數；若體系不穩定，則實際生焦質量分數將大于理論生焦質量分數。因此，通過實際生焦質量分數與理論生焦質量分數的差值(簡稱焦炭增量)可以推斷體系的穩定狀態，即差值為負，則體系穩定；若差值為正，則體系不穩定。由此判斷的體系穩定性結果列于表3，并與對應的蠟油摻渣體系的不穩定性參數進行比較。由對比數據可以看出，穩定性結果與體系的不穩定性參數有很好的對應關系。其中表3的結果與某煉油廠的實際情況完全相符，即渣油多摻和少摻，體系穩定；摻入量不合適時，體系不穩定。說明用不穩定性參數的大小來判斷蠟油摻渣體系的穩定性有一定的合理性。

表3 減壓渣油摻入量對3種減壓渣油和蠟油混合體系生焦質量分數和穩定性的影響Table 3 Influence of the mixing amount of vacuum residuum on the coking mass fraction andstability of three mixing systems of vacuum residuum and wax oil

2.4 蠟油摻渣體系的不穩定性參數范圍確定

為了驗證不穩定性參數在判斷蠟油摻渣體系穩定性中的重要作用，繪制了焦炭增量與不穩定參數的相互關系圖，結果見圖4。從圖4可以看出：無論蠟油中摻入的是何種類型的減壓渣油，當不穩定性參數在10以下時，焦炭增量都為負數，表明體系穩定；而不穩定性參數在12以上時，焦炭增量都為正數，表明體系不穩定。由此可以確定體系穩定性的不穩定性參數閾值。煉油廠在蠟油摻渣操作過程中，應盡量將不穩定性參數控制在10以下，以最大限度地減少裝置故障以及降低焦炭收率。

USN—Unstability number；VR—Vacuum residue oil圖4 焦炭增量與不同蠟油摻渣體系不穩定參數關系圖Fig.4 Relationship between coke increment and USN ofdifferent wax oil and slag mixing systems

3 結 論

(1)采用Turbiscan穩定性分析儀分別對3種不同基屬的減壓渣油(蘇丹減渣，石蠟基；勝利減渣，中間基；奎都減渣，環烷基)與蠟油混合體系進行不穩定性參數評價，結果表明，蠟油摻渣體系的不穩定性參數與減壓渣油的種類和摻入比例密切相關。

(2)根據不穩定性參數的大小可以判斷蠟油摻渣體系的穩定狀態。當蠟油摻渣體系的不穩定性參數在10以下時，體系是穩定的；但當體系的不穩定性參數超過10時，有可能因為體系產生相分離，影響裝置的正常運行或生焦量增加。

(3)盡管發現不穩定參數與熱轉化過程中的焦炭增量有關，并解釋了某煉油廠催化加工蠟油摻渣原料時出現的現象，但仍有必要針對更廣泛的加工場景進行更進一步的研究，包括蠟油種類對蠟油摻渣體系穩定性的影響，不穩定性參數大小對于催化裂化、渣油加氫產品分布的影響等，以使建立起來的方法得到更廣泛的應用。