實沸點蒸餾對2種高酸原油腐蝕性的影響及表征

章群丹， 田松柏， 藺玉貴， 劉穎榮

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著原油劣質化程度的加劇，高酸原油的產量逐年增加，高酸原油中的石油酸在加工過程中會造成設備腐蝕，特別是與原油中硫化物的協同作用會使煉油設備產生嚴重腐蝕[1-2]。這將影響煉油裝置長周期運行，直接導致煉油廠經濟效益下降。一般酸值高于0.5 mg KOH/g的原油，在蒸餾等加工過程中即對設備產生嚴重腐蝕。這類原油經過蒸餾后，生產的餾分油也常會有較高的酸值，這不僅會嚴重腐蝕蒸餾裝置的側線管道，還會影響石油產品的質量。因不同煉油廠的加工條件、原油來源、加工過程及設備材質等不同，腐蝕程度也大不相同[3-4]，即使是特定的原油，不同的餾分腐蝕性也會有很大的差別[5]。因此，開展高酸原油及其餾分油的腐蝕研究，對提高煉油企業經濟效益、加強設備腐蝕控制以及選擇合理的加工工藝具有十分重要的意義。

石油酸是指原油中的酸性物質，包括脂肪酸、環烷酸、酚類及硫醇等[6]。在石油酸中，環烷酸的質量分數通常在85%以上，因此石油酸通常也被稱為環烷酸。環烷酸的通式為CnH2n+zO2[7]，其中，n代表碳原子數，z=0、-2、-4、-6分別代表飽和、一環、二環、三環環烷酸，z=-8代表四環環烷酸或四環芳環環烷酸。環烷酸的主體結構由環狀結構和羧基組成，環狀結構以一、二、三環烷環和芳環為主，有少量的四環或多環，羧基直接與環烷環或芳環相連或者通過數個碳與之相連。有文獻[8-9]報道石油酸的表征，包括紫外、紅外、色譜、核磁共振、質譜等方法的表征。其中，紫外和紅外光譜表征可獲得石油酸的官能團信息；色譜能對某些類型的石油酸進行分離及定量檢測；核磁共振能表征各種類型碳的含量及與羰基相連的碳的類型。近年來，隨著質譜技術的不斷發展，石油酸的表征方法發展迅速，特別是ESI-MS(電噴霧負離子源質譜)及FT-ICR-MS(傅里葉變換離子回旋共振質譜)使石油酸的分析上了一個新臺階。應用質譜技術并結合其他一些分析手段研究石油酸的組成是較為理想的方法。Qian等[10]利用ESI FT-ICR-MS技術，直接對原油中的石油酸定性和定量分析，與色譜預分離方法結合，在南美重質原油中鑒定出3000多種含氧化合物，包括O2、O3、O4、O2S、O3S、O4S；碳數分布范圍為C15～C55，包括1～6環的環烷酸和1～3環的芳香酸。

研究石油酸腐蝕的文獻報道也很多，如Qu等[11-12]研究了不同材料鋼片的環烷酸腐蝕及硫腐蝕；Yepez[13]研究了不同硫化物對環烷酸腐蝕的影響，發現硫對環烷酸腐蝕的促進或抑制作用取決于硫化物分解后的產物；Deyab等[14]研究了環烷酸在水溶液中腐蝕碳鋼的電化學行為，并考察了幾種緩蝕劑的緩蝕效果；章群丹等[15]選取了26種石油酸模型化合物，系統地比較了不同類型石油酸的腐蝕性，發現直鏈脂肪酸的腐蝕能力隨碳數增加而減弱，碳鏈上有環取代時能增強石油酸的腐蝕能力，但有多個環取代時反而減弱其腐蝕能力；葛霖等[16]研究了3種類型石油酸的腐蝕性以及相互影響，發現脂肪酸能增大環烷酸、芳香酸的腐蝕速率，脂肪酸和芳香酸對環烷酸的腐蝕性能和產物產生復雜影響。綜上文獻研究結果表明，石油酸腐蝕有著極其復雜的腐蝕行為，腐蝕介質種類、腐蝕環境、流體溫度及流態、設備材質等都會對石油酸腐蝕產生影響。通常采用模擬體系來研究環烷酸的腐蝕，因為模擬體系構成已知，腐蝕掛片或金屬粉末后處理方便，易于得到比較可靠的結論。而原油組成復雜、影響腐蝕的因素眾多、腐蝕后處理困難，因此，研究實際原油石油酸腐蝕性的相關報道較少。一般研究餾分油酸值及腐蝕性是通過實沸點蒸餾的方法來實現的，用實沸點蒸餾的方法先將原油分離成各餾分油，再依次測定各餾分油的酸值和腐蝕性。然而，通過對多種高酸原油各自餾分油的酸值核算[17]表明，原油酸在實沸點蒸餾過程中發生了很大損失，哪些類型的酸發生了損失及腐蝕性是否成比例地損失卻不得而知，所以，餾分油腐蝕性的實驗室研究是否有代表性，是否能真實地反映實際生產裝置的腐蝕情況有待考察。針對上述問題，筆者開展了2種高酸原油實沸點蒸餾前后腐蝕性對比及腐蝕形貌的SEM表征，并采用FT-ICR-MS對實沸點蒸餾前后石油酸分子水平上的變化進行了表征。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

勝利混合原油(酸值為2.23 mgKOH/g)和遼河原油(酸值為5.30 mgKOH/g)分別來自勝利油田和遼河油田管輸原油，原油基本性質見表1所示；六亞甲基四胺，分析純，購自美國Acros公司；石油醚、甲苯、濃鹽酸、甲醇、乙醇、氨水、丙酮，均為分析純，購自北京化工廠；高純氮氣(99.999%)購自北京環宇京輝京城氣體科技有限公司；腐蝕掛片選用20#碳鋼冷卻水化學處理標準腐蝕試片Ⅲ型，尺寸為40.0 mm×13.1 mm×2.0 mm；實驗用水為去離子水。

采用的儀器有美國Parr公司生產的Parr 4843型高壓釜，Fischer公司生產的Autodest 800AC實沸點蒸餾儀，日本日立公司的S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)，德國布魯克道爾頓公司生產的傅里葉變換離子回旋共振質譜儀(FT-ICR MS)。

FT-ICR MS的數據處理：使用內標法對所得的FT-ICR MS譜圖進行質量數校正，得到各個峰的精確質量數。在譜圖中選取信噪比大于5.5的質量峰，根據這些峰的精確質量數定性得到所對應的化合物分子式，將這些峰的相對豐度比值歸一化后進行半定量分析。石油酸一般以CnH2n+zO2通式來表達，根據碳數n可以區分不同相對分子質量大小的石油酸，根據缺氫數z可以區分不同環數的石油酸。質譜峰的指認和半定量計算均由自制的數據處理軟件[18]完成。

1.2 原油實沸點蒸餾

各取6 L勝利混合原油和遼河原油進行實沸點蒸餾，分別按照初餾點～180 ℃、180～350 ℃、350～540 ℃、>540 ℃ 4個餾分段切割，測各餾分油酸值，并按照各餾分油收率將其配回原油，分別稱為配制勝利混合原油、配制遼河原油。

1.3 腐蝕實驗

腐蝕掛片采用400目、800目砂紙逐級打磨，再用去離子水和乙醇沖洗，接著用丙酮超聲清洗后干燥稱重。取400 g油樣置于高壓釜內，每次取 8片掛片固定于特制的腐蝕支架上(氣相和液相部位各4片)，高壓釜溫度設定為350 ℃，攪拌轉速150 r/m，反應時間6 h。反應結束后，取出掛片，用石油醚、甲苯、乙醇依次超聲清洗后，經10%稀鹽酸、六亞甲基四胺溶液處理除去焦炭和一些腐蝕產物，再將掛片干燥稱重。掛片腐蝕速率計算如式(1)所示。

v=(240×365×Δm)/(S×t×ρ)

(1)

式中：v為掛片平均腐蝕速率，mm/a；Δm為掛片腐蝕實驗質量損失，g；S為掛片的有效表面積，cm2；t為腐蝕時間，h；ρ為20#碳鋼的密度，g/cm3。

1.4 電鏡和質譜表征

腐蝕后的掛片經處理后用SEM進行表面形貌表征，實驗條件為加速電壓5kV，工作距離8 mm。用FT-ICR MS分別表征勝利混合原油、配制勝利混合原油、遼河原油、配制遼河原油中的石油酸類型和碳數分布情況，測試條件：ESI負離子模式，樣品溶解在甲苯/甲醇(體積比1∶1)中，質量濃度為0.5 mg/mL，加入1%(體積分數)的氨水促進電離。霧化氣和干燥氣均為高純氮氣，霧化氣體積流速為2.0 L/min，干燥氣體積流速為6.0 L/min，干燥氣溫度為200 ℃。采用自動進樣器進樣，進樣速率為180 μL/h，極化電壓為-4500 V，樣品的m/z檢測范圍為150～1000，采樣內存為4 Mb，譜圖疊加256次。

2 結果與討論

2.1 蒸餾后各餾分油酸值

2種高酸原油經過實沸點蒸餾后，餾分油收率和酸值分別見表1和表2。從表1、表2可見，2種高酸原油的減壓餾分油(VGO)酸值最高，其次是柴油和減壓渣油，石腦油酸值最低。分別對2種高酸原油的餾分油酸值和收率相乘后再相加，核算成配制原油的酸值，發現：經實沸點蒸餾后，2種高酸原油的酸值損失都超過了50%，勝利混合原油酸值為2.23 mgKOH/g，蒸餾后配制勝利原油酸值為0.93 mgKOH/g，酸值損失了58.30%；遼河原油酸值為5.30 mgKOH/g，蒸餾后配制遼河原油酸值為2.03 mgKOH/g，酸值損失了61.77%。原油酸值的損失是由于原油在實沸點蒸餾釜底高溫且停留時間較長的條件下，其中的石油酸發生了熱分解所致。

表2 勝利混合原油和遼河原油實沸點蒸餾各餾分油收率及酸值(TAN)Table 2 Yield and total acid number (TAN) of each distillate oil in Shengli commingled crude oil andLiaohe crude oil after true boiling point distillation

2.2 原油實沸點蒸餾前后腐蝕性比較

對2種高酸原油和其配制原油分別進行腐蝕實驗，掛片的質量損失和氣-液相掛片腐蝕速率見表3。由表3可以看出：蒸餾前后勝利混合原油液相掛片腐蝕速率從1.44 mm/a減小到0.97 mm/a，液相腐蝕速率減少了32.6%；但蒸餾前后的勝利混合原油氣相掛片腐蝕速率卻從0.55 mm/a增大到0.73 mm/a，增加了32.7%；氣、液相掛片總腐蝕速率減少了14.6%，遠小于其酸值的損失(58.30%)。蒸餾前后的遼河原油液相掛片腐蝕速率從1.10 mm/a減小到0.98 mm/a，減少了10.9%；但氣相掛片腐蝕速率卻從0.31 mm/a增大到0.42 mm/a，增加了35.5%；氣、液掛片總腐蝕速率只減少了0.7%，相對于其蒸餾后酸值的損失(61.77%)，腐蝕性的減少可忽略不計。2種高酸原油實沸點蒸餾后液相掛片腐蝕速率都有一定程度降低，但氣相掛片腐蝕速率都明顯增加，這說明液相中有一些沸點較高的大分子石油酸分解成了沸點較低的小分子石油酸。2種高酸原油經實沸點蒸餾后腐蝕性降低遠小于酸值的損失，說明原油經實沸點蒸餾后酸值雖然減小了，但總腐蝕性降低不多，這是因為小分子石油酸的腐蝕性更強。

表3 2種原油實沸點蒸餾前后腐蝕速率Table 3 Corrosion rate of two kinds of crude oils before and after true boiling point distillation

2.3 腐蝕形貌表征

對勝利混合原油和遼河原油腐蝕掛片的腐蝕形貌分別用SEM進行表征，如圖1和圖2所示。從圖1可以看出，空白掛片表面較為平整，規則分布的溝壑為掛片打磨時所致。勝利混合原油氣相掛片腐蝕比較輕微，表面出現了分布不均的坑蝕，掛片有些部位已被腐蝕，有些部位還比較完好。液相掛片腐蝕明顯嚴重，出現了許多鏤空狀的坑，剩余的部分呈現出顆粒狀或片狀結構，針狀結構很少。由圖2可以看到,遼河原油氣相掛片腐蝕比勝利混合原油更輕微，表面大部分還未被腐蝕，被腐蝕的部分放大后可以觀察到許多點蝕。液相掛片腐蝕較為均勻，并沒有出現勝利混合原油掛片那樣鏤空的坑，腐蝕產物以針狀結構為主體。

圖1 勝利混合原油氣液相掛片的腐蝕形貌Fig.1 Corrosion morphology of Shengli commingled crude oil(a1)， (a2) Blank tablet； (b1)， (b2) Gas phase tablet；(c1)， (c2) Liquid phase tablet

圖2 遼河原油氣液相掛片的腐蝕形貌Fig.2 Corrosion morphology for gas-liquidphase coupons of Liaohe crude oil(a1)， (a2) Gas phase tablet； (b1)， (b2) Liquid phase tablet

2.4 實沸點蒸餾前后石油酸質譜表征

采用FT-ICR MS表征2種高酸原油和其蒸餾后的配制原油的石油酸變化，如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可見，勝利混合原油和遼河原油經實沸點蒸餾后石油酸的相對分子質量分布均發生了較大變化，高沸點相對分子質量大的石油酸含量明顯減少，相對分子質量小的石油酸相對含量增加，這在圖4中尤其明顯。

圖3 勝利混合原油石油酸實沸點蒸餾前后質譜圖Fig.3 Mass spectra of petroleum acid before and after trueboiling point distillation of Shengli commingled crude oil(a) Before distillation； (b) After distillation

圖4 遼河原油石油酸實沸點蒸餾前后質譜圖Fig.4 Mass spectra of petroleum acid before and aftertrue boiling point distillation of Liaohe crude oil(a) Before distillation； (b) After distillation

圖5～圖8給出了實沸點蒸餾前后2種高酸原油石油酸詳細的碳數分布和類型分布的變化情況。由圖5、圖6可以看出,勝利混合原油實沸點蒸餾前后石油酸碳數分布變化明顯，但石油酸類型分布變化不大，相對分子質量大的石油酸損失得多，相對分子質量小的石油酸損失得少。這在圖7遼河原油石油酸碳數分布中反映的更明顯，蒸餾后遼河原油的石油酸碳數從C24之后開始減少，碳數越高石油酸分解越多，而C24之前的石油酸含量略有增加。從圖8可以看出，遼河原油石油酸類型變化也不明顯，各種類型的石油酸含量降低差別不大。

圖5 實沸點蒸餾前后勝利混合原油石油酸的碳數分布變化Fig.5 Changes in carbon number distribution ofpetroleum acid in Shengli commingled crude oilbefore and after true boiling point distillation

z—The hydrogen deficiency index圖6 實沸點蒸餾前后勝利混合原油石油酸類型分布變化Fig.6 Changes in type distribution of petroleum acid inShengli commingled crude oil before andafter true boiling point distillation

遼河原油的酸值是勝利混合原油的2倍多，但遼河原油的氣、液掛片總腐蝕速率卻低于勝利混合原油。從上述石油酸質譜表征結果可知，2種高酸原油石油酸的碳數分布差別不大，2種高酸原油石油酸的碳數分布范圍主要在C20～C60之間，石油酸最高碳數基本均分布在C30～C40之間。2種原油石油酸的類型分布比較如圖9所示。但從圖9可以看出，勝利混合原油脂肪酸和一環環烷酸的含量遠大于遼河原油，這可能是導致勝利混合原油的腐蝕性高于遼河原油的重要因素，因為在混合體系中一環環烷酸的腐蝕性最強，且脂肪酸會促進混合石油酸的腐蝕性[14]。

圖7 實沸點蒸餾前后遼河原油石油酸的碳數分布變化Fig.7 Changes in carbon number distribution ofpetroleum acid in Liaohe crude oil before andafter true boiling point distillation

z—The hydrogen deficiency index圖8 實沸點蒸餾前后遼河原油石油酸類型分布變化Fig.8 Changes in type distribution of petroleum acid inLiaohe crude oil before and after true boiling point distillation

z—The hydrogen deficiency index圖9 兩種原油石油酸類型分布比較Fig.9 Comparison of petroleum acid type distributionbetween two kinds of crude oils

3 結 論

(1)經實沸點蒸餾后勝利混合原油酸值損失了58.30%，遼河原油酸值損失了61.77%。

(2)勝利混合原油和遼河原油經過實沸點蒸餾后液相腐蝕速率均降低，但氣相腐蝕速率均明顯增加，這說明液相中有一些沸點較高的大分子石油酸分解成了沸點較低的小分子石油酸。

(3)2種高酸原油經實沸點蒸餾后腐蝕性降低遠小于酸值的損失，說明原油經實沸點蒸餾后酸值雖然減小，但總腐蝕性降低不多，是因為小分子石油酸的腐蝕性更強。

(4)2種高酸原油實沸點蒸餾前后質譜分析表明，石油酸的類型變化不大，碳數分布變化明顯，碳數越高分解越多。

(5)高酸原油的腐蝕性與酸值并非線性關系，石油酸的類型即脂肪酸和一環環烷酸含量可能是影響腐蝕性的重要因素。