適于生產大宗石油化工原料的原油優化選擇

王小偉， 章群丹， 田松柏

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著電動汽車、氫燃料電池汽車的快速發展以及內燃機燃油經濟性的提高，中國成品油消費量增速持續放緩，汽油預計將在2025年達到消費峰值，柴油目前已基本達峰。但對低碳烯烴(乙烯、丙烯、丁烯)和芳烴(苯、甲苯、二甲苯，簡稱BTX)等大宗石油化工原料(簡稱化工原料)的需求仍然保持較高增速，成為原油需求增長的主要驅動力。在這種新形勢下，用原油生產化工原料成為煉油化工企業轉型升級、提質增效的主要手段之一。從原油轉化為化工原料的產率來看，傳統燃料型煉油廠模式化工原料產率為8%～12%，常規煉油化工一體化工廠化工原料產率為10%～20%，而原油制化工原料工廠化工原料產率可達40%甚至到80%，因此由原油制化工原料技術受到極大重視[1-2]。

目前原油制化工原料工藝路線主要分為原油直接制化工原料和原油最大化制化工原料2類。前者原油直接進入到蒸汽熱解裝置，繞過了傳統的煉油過程，以生產乙烯為主；后者基于典型的煉油技術，對傳統煉油工藝進行優化以最大化生產化工原料[3-4]。但不同工藝路線的選擇需與原油特性相匹配，如一般直接裂解工藝，需原油中有較多輕質餾分油和較低的金屬含量。此外，從石油資源高效利用的角度，原油結構組成必須與目標產物分子結構具有較高的匹配度，才能得到足夠多的化工原料。因此，針對原油生產化工原料的典型加工工藝路線，根據世界主要油區原油性質組成特點，就適宜于生產低碳烯烴和芳烴的原油優化選擇展開討論，以期提出適用于生產化工原料的原油特征指標和方法，為最大化生產化工原料原油優選提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料

收集世界主要油區原油樣品40種，所選原油涵蓋了世界主要產油區的典型原油，其分布見表1。由表1可知，中東地區原油樣品9種、非洲地區原油樣品10種、美洲地區原油樣品7種、歐洲地區原油樣品4種、亞太地區原油樣品10種(其中東南亞原油樣品5種、中國原油樣品5種)。

表1 原油來源和性質Table 1 Sources and properties of crude oils

續表

1.2 分析方法

實驗過程中，按照原油評價的方法和流程，首先將原油用實沸點蒸餾儀進行蒸餾，得到各蒸餾餾分的收率，然后分析原油及其餾分的物性和化學組成，測定過程中采用的主要方法見表2。

2 結果與討論

2.1 以生產乙烯為主的原油優選

對于以生產乙烯為主的原油直接進行裂解，所采用的工藝多為將原油直接通過蒸汽裂解裝置的對流換熱器預熱后，經閃蒸罐分成輕、重2個組分，輕組分進入蒸汽裂解裝置的輻射段裂解生產乙烯等化工原料，重組分進入煉油廠，其主要工藝流程見圖1。由圖1可知，原油繞過了常規煉油過程，使工藝流程簡化[5-6]。

為盡可能多生產化工原料并確保生產裝置平穩運行以及不對下游分離裝置產生影響，生產過程所用原油中輕質餾分油含量需要足夠高，并且輕質餾分油組成上有利于乙烯生產。一般認為，原料中鏈烷烴含量越高,乙烯產率越大，因此以初餾點～350 ℃餾分收率和鏈烷烴質量分數為主要指標，對不同地區原油進行比較，其結果見圖2。

表2 分析方法Table 2 Analytical methods

圖1 原油直接裂解制烯烴流程示意圖[5-6]Fig.1 Schematic diagram for direct cracking of crude oil to olefins[5-6]

從圖2可見：不同地區原油在<350 ℃餾分收率和鏈烷烴質量分數分布上有較明顯的差異，中東地區原油中<350 ℃餾分收率較高，且具有較高的鏈烷烴質量分數，因此是較理想的直接裂解原料。非洲地區和亞洲地區原油輕餾分和鏈烷烴含量分布差異較大，埃塔姆、辛塔、大慶等原油中<350 ℃餾分的鏈烷烴質量分數較高，但其餾分收率偏小；盡管吉拉索、阿森、罕戈等安哥拉原油中<350 ℃餾分收率較高，但其鏈烷烴質量分數偏小；另外,像遼河、塔河較重質的原油不僅在收率上，而且在鏈烷烴質量分數上均較低。美洲地區原油中，除美國庫欣原油具有較高的<350 ℃餾分收率，但其鏈烷烴質量分數不高外，其它如納波、瓦斯科尼亞、薩賓諾原油在<350 ℃餾分收率和鏈烷烴質量分數上均不太理想；歐洲地區原油整體表現并不突出，埃斯坡和福蒂斯原油相對較好，而格蘭尼和烏拉爾原油較差。

2.2 以生產丙烯為主并兼顧乙烯和芳烴的原油優選

以生產丙烯為主并兼顧乙烯和芳烴為最優化目標時，主要加工工藝路線為將原油的輕餾分作為蒸汽裂解或重整原料，重組分作為催化裂解裝置原料。當常壓渣油收率50%以上時，加工工藝路線中重組分的轉化尤為關鍵。以生產丙烯為主并兼顧乙烯和芳烴的的典型加工工藝流程見圖3。

圖2 不同地區原油<350 ℃餾分收率和鏈烷烴質量分數分布圖Fig.2 Distribution diagram of fraction yield <350 ℃ andparaffin mass fraction of crude oils in different regions

圖3 多產丙烯的原油加工路線流程示意圖[7-8]Fig.3 Schematic diagram of crude oil processing route for producing more propylenes[7-8]

重質油采用催化裂解技術制取低碳烯烴時，經水蒸氣霧化后進入反應器，與再生后的高溫催化劑接觸，在提升管加密相流化床反應器中采用專用催化劑進行裂化反應[9-10]。原料性質對催化裂解產物分布和加工過程選擇有較大影響，當石蠟基餾分油為催化裂解原料時，丙烯收率可超過24%，乙烯、丙烯和丁烯收率之和超過40%[4]；當使用中間基餾分油為催化裂解原料時，產物中的BTX收率明顯增大、丙烯收率減少[7,11]，但僅以原料油基屬尚無法對重質油進行明確的區分。從化學反應上來看，減壓餾分油中鏈烷烴是催化裂解生成丙烯的最主要來源，一環環烷烴和一環芳烴裂化是生成BTX的主要來源方式，因此以減壓餾分油中適合生產丙烯和芳烴的主要成分為指標，構建減壓餾分油裂化指數(Cracking index,CI)計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：wP、wmN+mA分別是樣品的鏈烷烴、一環環烷+一環芳烴的質量分數，%；wmax(P)、wmin(P)分別是減壓餾分油樣品數據庫中鏈烷烴質量分數的最大值和最小值，%；wmax(mN+mA)、wmin(mN+mA)分別是減壓餾分油樣品數據庫中一環環烷+一環芳烴質量分數的最大值和最小值，%。按照公式(1)的計算方法考察不同地區原油減壓餾分油的裂化指數結果見表3。

從表3不同地區原油減壓餾分油裂化指數排序可知，排名前10的基本是一些石蠟基或中間-石蠟基原油對應的減壓餾分油，主要是來自亞洲或北非地區，如菊花、卡倫、米納斯、辛塔、白虎、埃塔姆、大慶等，這些原油的減壓餾分油普遍鏈烷烴質量分數較高，基本在35%以上，是比較理想的催化裂解原油。排名居中的主要是中間基原油，主要來自中東或歐洲地區，如阿曼、伊朗輕質、烏拉爾、福蒂斯、卡塔爾海上、阿森等，這些原油的減壓餾分油鏈烷烴含量相對低一些，但含有較多的一環烷烴和一環芳烴，可作為催化裂解原油；排名后10的主要是一些環烷基或中間基原油，主要來自南美、非洲和中國，如BCF-17、馬瑞16、薩賓諾、遼河、罕戈等，這些原油含有的鏈烷烴、一環環烷烴和一環芳烴的量較少，不太適合作為催化裂解原油。

2.3 以生產芳烴為主的原油優選

當原油加工過程以芳烴的最大化生產為目的時，其輕餾分油中含較多的環烷烴或芳烴有利于提高催化重整階段的芳烴產率，但此類原油往往多為重質原油，其輕餾分油產率較低，因此重質原油加工是該技術路線的關鍵。以生產芳烴為主的加工路線多以加氫裂化工藝為核心，將原油中的重烴分子轉化為相對分子質量較小的烴類并提高其氫/碳比，最大化的為芳烴生產單元提供重石腦油原料，主要是渣油加氫裝置為后續餾分油加氫裂化或催化裂解裝置提供原料，進一步加氫裂化得到的石腦油經催化重整后最大化生產BTX，典型的加工流程如圖4所示[7]。

渣油加氫主要目的是盡可能的將渣油大分子裂化為石腦油、柴油餾分和蠟油餾分，渣油加氫工藝類型主要有固定床加氫、沸騰床加氫、漿態床臨氫熱轉化等，渣油原料性質對產物分布及工藝選擇有較大影響，主要體現在殘炭和金屬元素(鎳+釩)含量上[12]。基于此，以減壓渣油的殘炭與鎳+釩質量分數為主要指標，對不同地域原油對應的減壓渣油進行排序，結果如圖5所示。

從圖5可見：不同地區原油的減壓渣油中殘炭與鎳+釩質量分數分布差別較大，南美洲地區如納波、BCF-17、瑪瑞16、瓦斯科尼亞的原油對應的減壓渣油中金屬質量分數非常高，鎳+釩質量分數在800 μg/g以上，同時殘炭大于40%，這部分減壓渣油最好采用漿態床臨氫熱轉化處理，為后續蠟油加氫裂化提供原料；中東地區原油如沙重、沙中、科威特、伊朗輕質等對應的減壓渣油具有較高的金屬質量分數，鎳+釩質量分數基本高于150 μg/g，而且殘炭在15%以上，此外少部分中國、非洲和歐洲原油對應的減壓渣油，如塔河、遼河、罕戈、烏拉爾原油的減壓渣油殘炭和金屬含量也是如此，這部分渣油最好采用沸騰床加氫工藝進行處理；其他亞太地區、非洲地區原油的減壓渣油中鎳+釩質量分數基本小于150 μg/g，殘炭小于15%，可以用固定床加氫工藝進行處理。

表3 不同地區原油減壓餾分油裂化性能排序Table 3 Rankings of cracking performance of vacuum distillates of crude oils from different regions

圖4 多產芳烴化工原料的原油加工流程示意圖[7]Fig.4 Schematic diagram of crude oil processing flow for producing more aromatic chemical materials[7]

圖5 不同地區原油對應減壓渣油殘炭和金屬鎳+釩質量分數分布圖Fig.5 Distribution diagram of carbon residue andmetal Ni+V mass fraction of vacuum residuefrom crude oils in different regions

3 結 論

針對原油生產化工原料的典型加工路線，根據世界主要油區原油性質組成特點，就適宜于生產乙烯、丙烯、芳烴的原油優化選擇展開了討論，得出如下結論:

(1)對以生產乙烯為主要目的的原油選擇直接裂解加工路線，采用輕餾分油收率和鏈烷烴含量2項指標比較不同區域的原油，結果表明中東地區原油具有較高的<350 ℃餾分收率和鏈烷烴含量，是較理想的直接裂解原料。

(2)對以生產丙烯并兼顧乙烯和芳烴的原油加工路線，構建由鏈烷烴、一環環烷+一環芳烴組成的裂化指數比較不同區域的原油，認為來自北非、亞太等地區的石蠟基或中間-石蠟基原油是較好的原料。

(3)對以生產芳烴為主要目的的原油加工路線，比較不同地區原油對應的減壓渣油的殘炭和金屬鎳+釩質量分數2項指標，結果表明：南美地區原油的減壓渣油具很高的殘炭和鎳+釩質量分數，需采用漿態床臨氫熱轉化工藝處理；中東地區原油的減壓渣油的鎳+釩質量分數和殘炭也較大，采用沸騰床加氫工藝進行處理較好；大部分亞太、非洲地區原油的減壓渣油中鎳+釩質量分數和殘炭較小，可采用固定床加氫工藝來處理。