不同硅/鋁比La/ZSM-5分子篩對催化裂化輕汽油異構(gòu)化/芳構(gòu)化性能的影響

宋紹彤， 李天舒， 鞠雅娜， 李 陽， 吳 培， 孫長宇， 段愛軍

(1.中國石油大學(北京) 重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249；2.中國石油 石油化工研究院，北京 102206)

汽油中含有的烯烴易在儲存及燃燒過程中形成膠質(zhì)，降低發(fā)動機的燃燒效率，導(dǎo)致汽車尾氣氮氧化物排放增加，因此，2021年12月1日施行的京Ⅵ(B)汽油質(zhì)量標準，要求烯烴體積分數(shù)由國Ⅵ(A)標準的18%降低至12%[1]。但是，作為高辛烷值組分的烯烴，其含量的大幅降低勢必造成汽油辛烷值的損失。研發(fā)將烯烴高效轉(zhuǎn)化為高辛烷值組分的異構(gòu)/芳構(gòu)化技術(shù)具有較大的現(xiàn)實意義[2]。

汽油組分中的烯烴大多來自于催化裂化(FCC)汽油，降烯烴目標的實現(xiàn)主要靠FCC汽油的降烯烴。目前中國煉油廠汽油加氫工藝多采用分餾的方式，將FCC汽油切割為多烯烴低硫的輕汽油和低烯烴高硫的重汽油，以不同技術(shù)手段對兩者區(qū)別處理，以較小成本實現(xiàn)汽油清潔化。ZSM-5分子篩因晶粒小、孔道短、抗結(jié)焦失活能力強、芳構(gòu)化性能優(yōu)異等原因，大量的被用于烯烴異構(gòu)/芳構(gòu)化反應(yīng)過程。近年來，研究者們通過HZSM-5分子篩合成條件優(yōu)化、金屬改性、形貌調(diào)控及表面酸性調(diào)變等手段[3-10]，制得一系列異構(gòu)化/芳構(gòu)化性能優(yōu)異的催化劑，并系統(tǒng)研究全餾分FCC汽油及重汽油中烯烴的轉(zhuǎn)化行為，成功開發(fā)M-PHG、GARDES、Octgain、OCT-M等汽油加氫改質(zhì)技術(shù)，在工業(yè)上獲得大規(guī)模推廣應(yīng)用，為國Ⅴ、國Ⅵ汽油質(zhì)量升級做出貢獻。限于FCC輕汽油利用途徑較多(如作為醚化原料)、組成較為復(fù)雜、揮發(fā)性強需要特殊評價裝置等原因，導(dǎo)致針對FCC輕汽油芳構(gòu)化催化劑及其芳構(gòu)/異構(gòu)反應(yīng)行為的研究鮮有報道。

筆者通過制備一系列不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩催化劑，并采用多種表征技術(shù)對催化劑性質(zhì)分析測試，深入考察了不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩對FCC輕汽油異構(gòu)化/芳構(gòu)化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

擬薄水鋁石，工業(yè)級，山東星都石油化工科技股份有限公司產(chǎn)品；田菁粉，工業(yè)級，江蘇省灌南縣宏圖植物膠廠產(chǎn)品；硝酸(質(zhì)量分數(shù)65%)、正硅酸乙酯、偏鋁酸鈉、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、硝酸鑭，AR，國藥集團化學試劑公司產(chǎn)品；去離子水，自制。

反應(yīng)原料為中國石油烏魯木齊石化公司醚后C5輕汽油，組成及研究法辛烷值結(jié)果見表1。

表1 中國石油烏魯木齊石化公司醚后C5輕汽油組成及研究法辛烷值Table 1 Composition and RON of etherified C5 light gasoline in Urumqi Petrochemical Company of PetroChina

1.2 La/ZSM-5分子篩催化劑的制備

以正硅酸乙酯為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，四丙基氫氧化銨和四丙基溴化銨為模板劑，合成出硅/鋁摩爾比分別為40、200、300和400的NaZSM-5分子篩；然后使用1 mol/L氯化銨水溶液對NaZSM-5型分子篩在80 ℃溫度下進行銨交換3次，經(jīng)120 ℃干燥12 h，550 ℃焙燒6 h得到HZSM-5分子篩粉體。

將HZSM-5分子篩粉體和擬薄水鋁石按質(zhì)量比為4混合(作為干基)，然后加入干基質(zhì)量分數(shù)為3%的田菁粉和0.7%的硝酸，混合均勻，擠條成型，經(jīng)120 ℃干燥12 h、550 ℃焙燒4 h得到ZSM-5分子篩催化劑載體，然后將其在550 ℃下水熱處理3 h。

采用等體積飽和浸漬法，用硝酸鑭的水溶液浸漬HZSM-5分子篩催化劑載體，經(jīng)120 ℃干燥12 h，550 ℃焙燒4 h得到La質(zhì)量分數(shù)為1%、硅/鋁摩爾比分別為40、200、300和400的La/ZSM-5催化劑，標記為La/ZSM-5-40、La/ZSM-5-200、La/ZSM-5-300和La/ZSM-5-400。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 X射線粉末衍射光譜(XRD)

利用德國布魯克D8 Advance系列X射線粉末衍射儀對所合成實驗樣品進行物相結(jié)構(gòu)分析。實驗分析測試條件為：CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率為2 °/min，步長為0.02°。

1.3.2 氮氣吸附-脫附曲線(BET)

采用美國麥克公司Micromeritics Tristar 3020 system多功能物理化學吸附儀對載體與催化劑樣品的比表面積及孔徑進行測試分析。測試分析前，樣品先在300 ℃條件下進行預(yù)處理脫氣4 h。之后在77 K條件下，以N2為吸附介質(zhì)進行靜態(tài)的吸附測試分析。利用BET (Brunauer-Emmett-Teller)的方法對樣品比表面積進行計算，通過Broekhoff de Boer method (BdB-FHH) Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法分析所測樣品的孔徑大小。

1.3.3 吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)

采用Digilab FTIR紅外光譜儀對催化劑的酸類型及酸量進行定量表征。實驗方法：將10 mg催化劑粉末壓成片，放入原位池，350 ℃下真空(1×10-3Pa)預(yù)處理2 h，降至室溫后掃描背底。然后吸附吡啶約20 min后，程序升溫到200 ℃或350 ℃時脫附30 min，記錄紅外的信號。200 ℃脫附所測酸量為樣品的總酸量，350 ℃脫附所測酸量為中強酸與強酸酸量的總和。

1.3.4 氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)

NH3-TPD表征在自制的裝置上進行，首先將150 mg樣品在He氣氛下，550 ℃處理1 h，然后降溫至100 ℃吸附NH3(40 mL/min)30 min。切換到40 mL/min的He氣氛下，吹掃至40 ℃，按照10 ℃/min的升溫速率，程序升溫至600 ℃脫附NH3，利用熱導(dǎo)檢測器(TCD)記錄信號。

1.3.5 掃描電子顯微鏡(SEM)

樣品的形貌分析是通過荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200F型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡進行的。測試前先將樣品進行干燥，然后均勻涂覆在銅片的表面，再對銅片表面進行相應(yīng)的噴金處理，最后把樣品放入電鏡，進行分析。

1.3.627Al魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振波譜(27Al MAS NMR)

分子篩材料的Al配位環(huán)境信息采用Bruker Advance Ⅲ 600固體核磁共振波譜儀分析。27Al的共振頻率為156.4 MHz，循環(huán)延遲時間1 s，鋁核磁譜圖的累積次數(shù)為1024次，采用Al(NO3)3為標準物。

1.4 催化劑的反應(yīng)活性評價

以UN-QYJQ-30ML固定床反應(yīng)器(購自波露明公司)進行La/ZSM-5催化劑反應(yīng)性能評價，催化劑的裝填量為30 mL。首先，在溫度400 ℃、壓力1.0 MPa的條件下，H2還原催化劑10 h，制得金屬態(tài)催化劑。然后切換FCC輕汽油進行異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)條件為：溫度380 ℃，氫氣/汽油體積比(簡稱氫/油比)100，壓力1.0 MPa，體積空速1.0 h-1。反應(yīng)穩(wěn)定24 h后，每隔8 h取一次樣。產(chǎn)品的族組成采用氣相色譜法(50 m×0.2 mm×0.5 μm OV-1型毛細柱)進行測定，在北分儀器廠生產(chǎn)的3420A氣相色譜儀上采用北京石油科學研究院研制的分析軟件GC99進行計算。由于反應(yīng)原料烏魯木齊石化公司醚后C5輕汽油中無芳烴，以反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴體積分數(shù)(φ，%)作為催化劑異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)活性的評價指標。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩表征

2.1.1 XRD表征

圖1為不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖。從圖1可以看出，4種不同硅/鋁摩爾比分子篩樣品均在2θ為7.95°、8.86°、23.13°、23.98°和24.34°處出現(xiàn)歸屬于ZSM-5分子篩(011)、(020)、(051)、(511)和(313)晶面的MFI結(jié)構(gòu)特征衍射峰[11-14]，在45.08°和67.11°處出現(xiàn)γ-Al2O3特征衍射峰，說明所有樣品均為結(jié)晶度較高的ZSM-5分子篩。此外，金屬La的引入并沒有影響ZSM-5分子篩和γ-Al2O3的骨架結(jié)構(gòu)。

圖1 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of La/ZSM-5 zeolite sampleswith different SiO2/Al2O3 mole ratios

2.1.2 N2吸附-脫附曲線

圖2為γ-Al2O3、ZSM-5及不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線和BJH吸附支孔徑分布圖。從圖2可以看出，La/ZSM-5分子篩系列樣品具有Ⅳ型等溫線，在p/p0為0.8～1.0處出現(xiàn)H3型滯后環(huán)，表明樣品中存在著介孔和微孔結(jié)構(gòu)，介孔來自于ZSM-5分子篩和γ-Al2O3的晶間孔，以及水熱處理造成ZSM-5分子篩部分微孔的坍塌。

Al2O3、ZSM-5及不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的比表面積及孔體積計算結(jié)果列于表2。從表2可以看出，隨著ZSM-5分子篩硅/鋁摩爾比的增加，La/ZSM-5分子篩樣品的比表面積先增大后減小，當分子篩樣品的硅/鋁摩爾比為200時，比表面積達到最大324.8 m2/g，較大的比表面積使得催化劑有更多的可利用酸性位以及活性中心，從而可提高催化劑活性；隨著分子篩硅/鋁摩爾比增加，孔徑逐漸降低，不利于汽油分子在催化劑孔道內(nèi)的傳質(zhì)與擴散，導(dǎo)致催化劑活性的降低[15]。

圖2 γ-Al2O3、ZSM-5及不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線及BJH吸附支孔徑分布圖Fig.2 N2 adsorption-desorption curves and BJH adsorption pore diameter distributions of Al2O3,ZSM-5 and La/ZSM-5 zeolite samples with different SiO2/Al2O3 mole ratios(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) BJH adsorption pore diameter distributions

表2 Al2O3、ZSM-5及不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的織構(gòu)性能數(shù)據(jù)Table 2 Textural properties of Al2O3, ZSM-5 and La/ZSM-5 zeolite samples with different SiO2/Al2O3 mole ratios

2.1.327Al MAS NMR譜表征

圖3為不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的27Al MAS NMR譜圖。從圖3可以看出，所有樣品在化學位移為11、55、68處出現(xiàn)了鋁的信號，其中化學位移68處的譜峰歸屬于Al2O3骨架四配位鋁(AlO4)，化學位移11處的譜峰歸屬于氧化鋁骨架外六配位鋁(AlO6)[16]，化學位移55處的譜峰歸屬于ZSM-5分子篩骨架四配位鋁(AlO4)[17]，說明ZSM-5分子篩載體中的Al物種基本都以四配位骨架Al的形式存在，六配位的非骨架Al很少。此外，硅鋁分子篩中Lewis酸位由非骨架Al物種和部分骨架Al物種組成，金屬La的引入也能提高催化劑的L酸[18]。隨著ZSM-5分子篩硅/鋁摩爾比的增加，La/ZSM-5分子篩非骨架Al所占比例先增加后減小，當硅/鋁摩爾比為200時，非骨架Al所占比例達到最大，酸性適宜，最有利于La/ZSM-5分子篩催化異構(gòu)化/芳構(gòu)化活性。

圖3 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的27Al MAS NMR譜圖Fig.3 27Al MAS NMR spectra of La/ZSM-5 zeolitesamples with different SiO2/Al2O3 mole ratios

2.1.4 SEM表征

圖4為不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的SEM照片。由圖4可以看出，所制備的催化劑呈現(xiàn)出不規(guī)則形(見圖4(a))、規(guī)整平面正六邊形(見圖4(b))、球形(見圖4(c))和方形(見圖4(d))。晶體形貌與模板劑種類有關(guān)，當以TPA+為模板劑時，MFI晶體的典型形貌為正六邊形[19]。在FCC輕汽油異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)過程中，涉及齊聚、裂化、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移和脫氫等反應(yīng)，其中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為控速步驟，酸性質(zhì)和擴散性能均影響氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率。反應(yīng)原料擴散越明顯，在擴散過程中與活性位發(fā)生接觸幾率越高，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生幾率也越高[15, 20]。由于平面正六邊形的比表面積較大，增大了反應(yīng)原料與活性位的接觸幾率，異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)過程中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生幾率提高，因此其異構(gòu)化/芳構(gòu)化活性較高。

圖4 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of La/ZSM-5 zeolite samples withdifferent SiO2/Al2O3 mole ratios(a) La/ZSM-5-40; (b) La/ZSM-5-200; (c) La/ZSM-5-300;(d) La/ZSM-5-400

2.1.5 NH3-TPD表征

在FCC輕汽油異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)中，烯烴的異構(gòu)化及芳構(gòu)化反應(yīng)主要為酸催化反應(yīng)，因此催化劑的酸性是影響催化劑性能的重要因素之一。不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩的酸性表征如圖5所示。由圖5可以看出，所有樣品均具有3個脫附峰，位于150～250 ℃的低溫脫附峰歸屬于催化劑的弱酸中心，位于250～450 ℃的中溫脫附峰歸屬于催化劑的中強酸中心，位于500～650 ℃的高溫脫附峰歸屬于催化劑的強酸中心，脫附峰的面積代表催化劑酸量的大小[21-23]。

圖5 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD profiles of La/ZSM-5 zeolite sampleswith different SiO2/Al2O3 mole ratios

圖6 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD曲線擬合譜圖Fig.6 Fitted spectra of NH3-TPD curves of La/ZSM-5 zeolite samples with different SiO2/Al2O3 mole ratios(a) La/ZSM-5-40; (b) La/ZSM-5-200; (c) La/ZSM-5-300; (d) La/ZSM-5-400

根據(jù)NH3-TPD譜圖，通過定量擬合計算了La/ZSM-5系列催化劑的弱酸、中強酸和強酸酸量，結(jié)果如圖6所示。對比各脫附峰對應(yīng)的溫度(Tp)可知，隨著硅/鋁摩爾比的增加，La/ZSM-5催化劑強酸位和弱酸位的Tp逐漸向低溫區(qū)移動，說明系列催化劑的強酸位和弱酸位的酸強度逐漸減弱，尤其是弱酸位對應(yīng)的溫度向低溫偏移更為明顯。

由表3可知，隨著La/ZSM-5系列催化劑硅/鋁摩爾比的增加，弱酸酸量由209 μmol/g降低至97 μmol/g，說明弱酸位酸強度受硅/鋁摩爾比影響較大[24-25]。這是由于在ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)中每一個Al原子都是對應(yīng)著一個酸中心，因此酸量與硅/鋁摩爾比有直接關(guān)系，Al原子的分數(shù)降低，酸量會下降。此外，La3+離子進入陽離子位取代部分H+后，加強了對骨架Al的作用力，從而抑制了骨架Al的遷出，調(diào)變了催化劑的酸性。較強的酸性容易導(dǎo)致裂化反應(yīng)發(fā)生，從而降低液體收率；而較弱的酸性不利于芳構(gòu)化反應(yīng)中脫氫步驟的進行，因此適宜的酸性有利于提高催化劑芳構(gòu)化反應(yīng)活性。

2.1.6 Py-IR表征

在FCC輕汽油加氫改質(zhì)反應(yīng)中，主要發(fā)生烯烴的異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，且均為正碳離子機理的酸催化反應(yīng)，因此催化劑酸類型和酸強度對反應(yīng)影響較大。采用吡啶吸附-脫附紅外光譜法對系列催化劑的表面酸性中心的類型進行測定。圖7為Py-IR吸附譜圖，其中200 ℃時測定的酸量為樣品中的總酸量，350 ℃時測定的酸量為樣品的中強酸。1450 cm-1和1543 cm-1處的吸收峰分別歸屬于催化劑中的B酸和L酸位的紅外吸收，1610 cm-1處的吸收峰歸屬于催化劑中L酸位的紅外吸收，1400 cm-1處的吸收峰為B酸和L酸的共同吸附作用[26-27]。

表3 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的酸量與酸分布Table 3 Acid amounts and acid distribution of La/ZSM-5zeolite samples with different SiO2/Al2O3 mole ratios

圖7 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩吡啶紅外譜圖Fig.7 Pyridine IR spectra of La/ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3 mole ratios(a) 200 ℃； (b) 350 ℃

表4列出了不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的酸類型和酸量。從表4可以看出，隨著La/ZSM-5分子篩樣品硅/鋁摩爾比的增大，催化劑Lewis(L)酸酸量逐漸增加，Br?nsted(B)酸酸量先增大后減小。在烯烴的環(huán)化和環(huán)烴進一步氫轉(zhuǎn)移過程中，L酸為加氫脫氫活性中心，而在B酸中心形成正碳離子并進行異構(gòu)、環(huán)化反應(yīng)，由于烯烴很容易在B酸中心上生成正碳離子并進行裂解、齊聚和環(huán)化，因此L酸位催化的脫氫步驟為芳構(gòu)化反應(yīng)的控速步驟[28-29]，一般L酸密度越高，酸強度越大，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)越嚴重，降低B酸與L酸酸量的比值有利于烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)。

表4 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的吡啶吸附酸類型和酸量Table 4 Pyridine adsorption acid types and amounts of La/ZSM-5 zeolite samples with different SiO2/Al2O3 mole ratios

2.2 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩反應(yīng)性能評價

2.2.1 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)性能

在反應(yīng)溫度380 ℃、氫/油體積比100、壓力1.0 MPa、體積空速 1.0 h-1的條件下，不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩催化劑催化裂化輕汽油異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物組成分布結(jié)果見表5。

由表5可以看出：隨著La/ZSM-5分子篩硅/鋁比的增加，催化劑的異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)性能呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在硅/鋁摩爾比為200時，催化劑的異構(gòu)化和芳構(gòu)化性能達到最大，與表1中原料相比，異構(gòu)烷烴體積分數(shù)由54.8%增加到73.04%，芳烴體積分數(shù)由0增加到5.97%。在辛烷值保持方面，隨著硅/鋁摩爾比的增加，辛烷值損失先減小后增大，當硅/鋁摩爾比為200時，辛烷值為86.23。由于FCC輕汽油異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)為酸催化反應(yīng)，B酸有利于烯烴異構(gòu)反應(yīng)，L酸有利于脫氫反應(yīng)，因此B酸/L酸酸量比越小，越有利于芳構(gòu)化活性；La/ZSM-5-200催化劑B酸/L酸酸量比最小為0.04，因此芳構(gòu)化活性最高，這與Py-IR表征結(jié)果一致。

不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩作用下的異構(gòu)化/芳構(gòu)化產(chǎn)物中芳烴和辛烷值變化的結(jié)果見圖8。由圖8可以看出，當分子篩硅/鋁摩爾比為200時，F(xiàn)CC輕汽油異構(gòu)化/芳構(gòu)化產(chǎn)物中的芳烴體積分數(shù)達到最大為5.97%，辛烷值為86.23，辛烷值損失達到最小為5.38個單位。這是由于隨著硅/鋁摩爾比的增加，La/ZSM-5的弱酸位和強酸位的酸強度逐漸減小，反應(yīng)物中烯烴異構(gòu)化/芳構(gòu)化活性逐漸增大。然而，隨著硅/鋁摩爾比的進一步增加，ZSM-5分子篩的酸強度進一步減小，導(dǎo)致烯烴異構(gòu)化/芳構(gòu)化活性降低。此外，隨著分子篩硅/鋁摩爾比的增加，L酸酸量逐漸增加，B酸酸量先增大后減小，當硅/鋁摩爾比為200時，分子篩中非骨架鋁所占比例達到最大，B酸與L酸酸量比最低，較強的L酸同樣有利于反應(yīng)物中烯烴的異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)，因此La/ZSM-5催化劑異構(gòu)化/芳構(gòu)化活性最高。

表5 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩催化劑作用下反應(yīng)產(chǎn)物組成Table 5 Product composition under the catalyst action of La/ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3 mole ratios

圖8 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩作用下的異構(gòu)化/芳構(gòu)化產(chǎn)物中芳烴含量和辛烷值變化Fig.8 Changes in aromatics content and octane number ofisomerization/aromatization products under the action ofLa/ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3 mole ratiosConditions： T=380 ℃; LHSV=1.0 h-1; p=1.0 MPa;V(H2)/V(Oil)=100

2.2.2 La/ZSM-5-200分子篩催化劑異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)性能

為了更好地考察FCC輕汽油中烴類反應(yīng)前后的變化情況，選取異構(gòu)化/芳構(gòu)化活性較高的La/ZSM-5-200分子篩作為評價催化劑。圖9列出了FCC輕汽油異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中不同碳數(shù)產(chǎn)物組分含量的變化。

Δφ—The changes of volume fraction with different carbon contents圖9 La/ZSM-5-200催化劑作用下異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中不同碳數(shù)組分含量變化Fig.9 Changes in the content of different carbon-basedcomponents in isomerization/aromatization productsunder the catalyst action of La/ZSM-5-200

從圖9可以看出，經(jīng)過La/ZSM-5-200分子篩催化劑催化異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)，正構(gòu)烷烴體積分數(shù)由8.81%增加到16.41%，其中小于C6的小分子的正構(gòu)烷烴增幅較為明顯，體積分數(shù)達到7.5%左右，占正構(gòu)烷烴增幅的90%以上，這歸因于異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)中伴隨的裂解反應(yīng)及烯烴加氫飽和反應(yīng)。異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)品中環(huán)烷烴主要是C6～C8的環(huán)烷烴，高碳數(shù)的環(huán)烷烴增幅較小，對于辛烷值的增幅較小。烯烴經(jīng)過異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)，體積分數(shù)由36.08%降至3.27%，主要轉(zhuǎn)化為高辛烷值的C4和C6異構(gòu)烷烴。異構(gòu)烯烴直接加氫飽和生成異構(gòu)烷烴或長鏈烯烴發(fā)生裂解、異構(gòu)反應(yīng)，是烯烴異構(gòu)化的主要反應(yīng)。反應(yīng)后芳烴體積分數(shù)增加到5.97%，主要是C7～C9芳烴的增加，這是由于C9以上重組分芳烴需由芳烴縮合和烷基化反應(yīng)生成，需要更多強酸中心，芳烴的增加可以有效彌補烯烴含量下降引起的辛烷值損失。

上述對比表明，F(xiàn)CC輕汽油餾分中烯烴易于發(fā)生異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，C4～C6烯烴分子轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴，可以彌補烯烴轉(zhuǎn)化造成的辛烷值損失。低辛烷值正構(gòu)烷烴的大幅增加，抵消了異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴對辛烷值的提升，但作為降低汽油烯烴含量、保證蒸汽壓合格的輕汽油異構(gòu)化/芳構(gòu)化技術(shù)，仍然具有較大的推廣應(yīng)用價值。

3 結(jié) 論

(1)通過合成不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩，制備出系列FCC輕汽油異構(gòu)化/芳構(gòu)化催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，硅/鋁摩爾比為200的分子篩具有平面六邊形形貌和較大的比表面積，比表面積可達324.8 m2/g，增大了反應(yīng)原料與活性位接觸幾率，提高了異構(gòu)化/芳構(gòu)化活性。

(2)隨著La/ZSM-5分子篩硅/鋁摩爾比的增加，La/ZSM-5催化劑的強酸位和弱酸位的酸強度逐漸減弱，尤其是弱酸位對應(yīng)的溫度向低溫偏移更為明顯，而較強的酸性容易導(dǎo)致裂化反應(yīng)發(fā)生，適宜的酸性更有利于催化劑的異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)。

(3)隨著La/ZSM-5分子篩硅/鋁摩爾比的增加，La/ZSM-5分子篩非骨架鋁所占比例先增加后減小，L酸酸量逐漸增加，B酸酸量先增大后減小。當硅/鋁摩爾比為200時，非骨架鋁所占比例達到最大，B酸與L酸酸量比最低。在反應(yīng)溫度380 ℃、氫/油體積比100、壓力1.0 MPa、體積空速 1.0 h-1的條件下，La/ZSM-5-200催化劑催化FCC輕汽油異構(gòu)化/芳構(gòu)化活性達到最高，芳烴體積分數(shù)可達5.97%。

(4)在異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)過程中，烯烴主要轉(zhuǎn)化為高辛烷值的異構(gòu)烷烴和芳烴，但仍無法彌補飽和為正構(gòu)烷烴造成的辛烷值損失。因此，進一步降低烯烴加氫飽和活性，提高烯烴擇向轉(zhuǎn)化為高辛烷值組分的選擇性，是今后FCC汽油降烯烴技術(shù)開發(fā)的主攻方向。