鹵水長期浸泡下高延性混凝土力學性能試驗及強度衰減模型研究

寇佳亮，李勇杰，張亞茹，張嘉瑋，周 恒

（1.西安理工大學土木建筑工程學院，陜西 西安 710048；2 西安理工大學省部共建西北旱區生態水利國家重點實驗室，陜西 西安 710048；3.中國電建集團西北勘測設計研究院有限公司，陜西 西安 710065）

引言

鹵水離子廣泛存在于海水、地下水、酸雨等環境中，鹵水中大量SO42-和Cl-進入到混凝土內部，加劇體積膨脹，使混凝土的開裂越來越嚴重，最終導致混凝土結構的破壞［1］。尤其是西北鹽湖地區，鹵水侵蝕成為影響結構耐久性的重要原因之一。

單一硫酸鹽或者氯鹽對混凝土結構的力學性能試驗研究已有許多成果［2］，美國學者［3-5］通過在鹽溶液中長期浸泡試驗來測試混凝土氯離子的擴散程度，到不同擴散深度處的氯離子含量。S.U.-Dulaijan 等［6］研究了硫酸鹽濃度增加，混凝土強度降低明顯。高潤東等［7］研究了硫酸根離子在混凝土內的分散和傳輸規律。牛荻濤等［8］研究了鹽湖鹵水侵蝕抗壓強度出現先增長后下降的趨勢。金祖權等［9］得出硫酸鹽的存在會降低混凝土中氯離子的結合能力，且硫酸鹽濃度越高，氯離子的結合能力越低，摻加一定量的礦物摻合料可以改善氯離子的結合能力。張茂花等［10］將納米SiO2和納米CaCO3摻入到普通基礎混凝土中，提高了基礎混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能。梁詠寧等［11］對氯鹽對受硫酸鹽腐蝕混凝土性能得出氯鹽濃度越高延緩效果越好。彭建新等［12］對氯鹽侵蝕下鋼筋混凝土氯離子擴散系數試驗得出氯離子擴散系數隨水灰比的提高而提高，滲透速度則隨著滲透深度的增加而減慢。寇佳亮等［13］得出活性粉末混凝土在硫酸鹽侵蝕環境下，隨著干濕循環時間的增加，活性粉末混凝土的質量和抗壓強度損失率均呈現先緩慢增長后緩慢降低的趨勢。

針對鹽湖地區鹵水對混凝土結構的侵蝕，課題組以美國Li V.C 教授［14］提出的Engineering Cementitious Composites（ECC）理論為基礎，結合陜西地方材料，配制出具有良好裂縫控制能力、高強度和韌性的高延性混凝土（High Ductile Concrete，簡稱HDC）。

為了研究鹵水環境下HDC 的強度變化規律，進一步探究鹵水濃度等因素對HDC 強度的影響程度。課題組通過鹵水長期浸泡試驗，對不同濃度鹵水下HDC受力性能隨著浸泡時間不同進行對比試驗研究，測定4種不同環境（Cl-+SO42-復合環境）中HDC的強度變化規律。通過清水與不同濃度（Cl-+SO42-）抗壓強度的對比得到其不同濃度下強度劣化模型，并且HDC在長期浸泡的作用下，其內部和表面都會受到損傷破壞，在此基礎上，研究其抗壓強度衰減模型和損傷破壞準則，對工程應用提供一定的參考價值。

1 試驗設計

1.1 試驗原材料

HDC 是一種高延性精細混凝土，所以只選用細骨料，文中選取了灞河精細河砂，最大粒徑為1.18 mm。選用銅川某公司生產的P.O 42.5R 普通硅酸鹽水泥，大唐某發電廠一級粉煤灰，減水劑為聚羧酸系高效減水劑。其中PVA纖維型號為日本KURARAYK-II纖維。

1.2 試驗配合比

試驗采用的HDC 具有較高的強度和延性，其配合比為m水泥：m粉煤灰：m砂：m水：m纖維：m減水劑=1：1：0.72：0.58：0.043：0.03，纖維體積摻量為2.0%，指標見表1。

表1 PVA纖維各項性能指標Table 1 Properties of PVA fiber

1.3 試件準備

試件制作，先將粉煤灰、水泥、細砂精確稱量，放入攪拌機攪拌1～2 min，一段時間后加水和減水劑，繼續攪拌5 min，最后均勻撒入PVA 纖維，攪拌3 min。將攪拌好的膠凝材料裝入模具中振搗成型，置于振動臺振動60 s，最后將表面抹平并用塑料薄膜覆蓋。置于室溫下2 d后拆模，并放入水箱中進行養護，養護室溫度為標準養護溫度（20℃±2℃），試件澆筑完成28 d后結束養護，放于室內環境中放置90 d，并保持環境干燥通風。

1.4 試驗環境

本試驗設計了4種鹵水濃度，詳見表2所示。

表2 鹵水濃度Table 2 Brine density

2 試驗測定方法

HDC 受壓試驗均采用100 mm×100 mm×100 mm 立方體試件，試件共144個，放置在3種不同的鹵水溶液中外加一組清水對照組。部分試件見圖1 所示，浸泡時間至360 d，每30 d 測量一次質量和強度。強度測量采用單軸受壓靜載試驗在WAW1 000萬能材料試驗機上進行，如圖2所示。

圖1 抗壓試件Fig.1 Compressive specimen

圖2 WAW-1000C萬能試驗機Fig.2 WAW-1000C electro hydraulic servo universal machine

3 試驗結果及分析

3.1 HDC質量測定和分析

試驗使用感量為0.1 g 的電子天平測量混凝土在不同侵蝕時間的質量變化。參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》（GB/T50082-2009）中試驗方法［15］。

HDC在4種溶液中隨著浸泡時間的不同，質量的變化及損失率見表3、表4及圖3所示。

HDC在不同濃度的Cl-+SO42-溶液中的質量及損失變化如表3、表4和圖3所示。可以看出，HDC在溶液1 中從0 至180 d，質量一直處于減少的狀態，在浸泡150 d 時質量損失最大達到0.8%，總體上在清水中的質量為先減少后增加，而后繼續減少直至試驗結束。

圖3 不同鹵水中HDC質量損失率Fig.3 Quality loss rate of HDC in different brine

表3 不同鹵水長期浸泡下HDC質量Table 3 The medium and long-term soak quality of different brines

表4 不同鹵水中HDC質量損失率Table 4 The quality loss rate of HDC in different brines %

溶液2（5%Cl-+5%SO42-）濃度作用下的混凝土質量損失率剛開始出現一個升高階段，在90 d 時質量損失率從最初-0.2%增加到0.4%，增加幅度比較明顯，當浸泡至360 d結束時，質量損失率為0.2%。

溶液3（5%Cl-+10%SO42-）濃度下0至180 d的質量損失率0.2%到0.3%之間，幾乎質量一直處于下降的階段，從240 d 至浸泡結束，HDC 試塊的質量出現增加，最大損失率達致-0.6%。

溶液4（10%Cl-+5%SO42-）濃度下HDC總體質量損失率幾乎各個階段一直處于小于零的狀態，即質量整體上處于增加的。最大的質量損失率達至-1.1%。

HDC質量損失率出現負值現象是因為溶液通過HDC裂縫滲入內部，并在試塊內部和表面形成結晶體，浸泡時間越長結晶體的面積和裂縫深度就越大，質量損失率出現正值現象是因為溶液腐蝕導致HDC表面產生脫落掉皮現象。2種情況均會導致HDC強度損失。

比較HDC 在4 種溶液中浸泡至360 d 時質量損失率的變化情況，可以得出溶液對其質量損失率即影響程度上：溶液4＞溶液3＞溶液1＞溶液2。

針對4種溶液中HDC質量的變化情況，可以得出：Cl-和SO42-的存在均在一定程度上填補了混凝土內部微小的孔隙。對比溶液2 和溶液4：Cl-濃度越高質量總體上在一直增加，原因是濃度越高，與混凝土內部的濃度差越大，加速了氯離子的滲透作用，大量的氯離子進入混凝土內部生產南極石（六水氯化鈣），填充了內部的孔隙，同時減少了混凝土材料脫落的路徑。

比較溶液2 和溶液3：當Cl-濃度一定時，硫酸根離子濃度越大，對侵蝕后試件的質量變化率影響越大。由于硫酸鹽的存在，造成試件表面的結晶物質主要為片狀鈣礬石，并且由于鈣礬石覆蓋在試件表面，削弱了試件的整體損傷程度。因此溶液3中后期的質量相比于溶液2是增加的。

3.2 HDC強度測定和分析

按照《普通混凝土力學性能試驗方法標準》（GB500081-2002）［16］測試HDC試塊的抗壓強度。參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》（GB/T50082-2009）［15］，其抗壓強度達到75%為失效。

3.2.1 強度分析

HDC在4種溶液中隨著浸泡時間的不同，抗壓強度的變化及損失率見表5、圖4和圖5所示。

圖4 不同鹵水中HDC抗壓強度Fig.4 The compressive strength of HDC in the different brines

圖5 不同鹵水中HDC抗壓強度損失率Fig.5 The compressive strength loss rate of HDC in different brines

表5 HDC在不同鹵水溶液中的抗壓強度及強度損失率Table 5 Compressive strength and strength loss rate of HDC in different brine solutions

由表5 和圖4 可以看出在4 種不同的溶液中HDC 總體強度在65 MPa 到85 MPa 之間波動。溶液1 中HDC的強度總體上大于其它3種溶液。浸泡時間從最開始到120 d時，浸泡在溶液1和溶液4中的HDC強度呈現一種增高的趨勢，在溶液2 和溶液3 中的HDC 強度則一直處于逐漸降低的情況。當浸泡150 d 到270 d時，4 種溶液中HDC 強度的變化均處于不穩定的狀態。當浸泡270 d 到360 d 時，各個溶液中的HDC 強度之間趨于穩定，最終，溶液中HDC強度表現為：溶液1＞溶液2＞溶液3＞溶液4。

3.2.2 HDC強度擬合公式

由表3 和圖3 可見，HDC 在清水中隨著浸泡時間的變化，強度出現先增大后降低最后穩定在79 MPa 左右，可以得出清水浸泡對HDC也有一定的影響，總體上使其強度降低。

溶液2（5%Cl-+5%SO42-）HDC 隨浸泡時間的變化規律大致分為3 個階段：第1 階段在30 d 至120 d 時，HDC強度出現逐漸下降的趨勢；強度從最初的79.66 MPa下降了14.6%。第2階段從150 d至270 dHDC強度出現忽高忽低呈現出波動變化；第3階段浸泡時間從300 d結束到360 d HDC強度在73 MPa左右趨于穩定狀態。總體上HDC強度從最開始至結束強度下降了7.7%。

將HDC 強度下降段和穩定段抗壓強度和浸泡時間之間進行擬合得到如下關系式1，并將擬合得到的計算結果與實際結果進行對比比較見表6所示。

表6 比較溶液2中擬合計算值和實際值Table 6 Comparing calculated and actual values in solution 2

式中，x表示浸泡時間，y表示抗壓強度計算值。

由表6 可以看出通過公式（1）擬合出得出的計算值和實際值之間的差值在4.50 MPa 之間，差值率在0.07%～5.9%之間，剛開始差值率還是比較小的，隨著浸泡時間的增長，差值率逐漸增大，達至5.9%。但差值率還是在可以接受的范圍。

溶液3（5%Cl-+10%SO42-）HDC 隨浸泡時間的變化大致也分為3 個階段：第1 階段30 d～60 d HDC 強度降低，強度從最初的78.77 MPa 下降至67.86 MPa，下降比較明顯；第2 階段從60 d～180 d 強度出現逐漸增長，強度從69.19 MPa 增長至74.45 MPa；第3 階段從210 d～360 d HDC 整體強度變化范圍在68 MPa 至72 MPa之間，強度來回波動但相比于前2個階段強度變化范圍比較穩定。但總體上HDC強度從最開始至結束強度下降了8.5%。

將HDC 強度下降段和增長段抗壓強度和浸泡時間之間進行擬合得到如關系式（2），并將擬合得到的計算結果與實際結果進行對比比較見表7所示。

表7 比較溶液3擬合計算值和實際值Table 7 Comparing calculated and actual values in solution 3

由表7 可以看出通過公式（2）擬合得出的計算值和實際值之間的差值在1.70 MPa 之間，差值率在0%～2.2%之間，在浸泡時間30 d、60 d 和150 d 時差值率可以為0，說明計算值和實際值之間十分吻合，也進而說明此擬合公式完全適用。

溶液4（10%Cl-+5%SO42-）HDC抗壓強度隨浸泡時間變化依然呈現為3個階段。第1階段從30 d～150 d強度出現增加，從71.20 MPa 增加至77.27 MPa；第2 階段從150 d～240 d HDC 強度逐漸下降，強度降低了12.4%；第3階段從270 d至結束，強度基本穩定于69.00 MPa左右。

將HDC強度下降段、增長段和穩定段抗壓強度和浸泡時間之間進行擬合得到如下關系式（3），并將擬合得到的計算結果與實際結果進行對比見表8所示。

表8 比較溶液4中擬合計算值和實際值Table 8 Comparing calculated and actual values in solution 4

由表8可以看出通過式（3）擬合得出的計算值和實際值之間的差值在3.80 MPa之間，整體上差值并不算很大，差值率在浸泡90 d時甚至只有0.1%，整體差值率在5%左右波動，說明3個階段的擬合公式可以適用。

3.2.3 強度變化原因分析

通過觀察HDC 在4種不同溶液中的強度變化，可以發現溶液1 浸泡至360 d 時，總體強度下降的最少。其它3種溶液HDC 強度下降程度均大于溶液1，這是因為其他3種溶液中有Cl-和SO42-存在，由于Cl-和SO42-分別會與混凝土發生如下化學反應：

分別生成水化氯鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O）和鈣礬石。因此可以說明在硫酸鹽、氯鹽共同腐蝕環境中，Cl-和SO42-會對混凝土強度產生一定損傷。

比較溶液2 和溶液3：Cl-濃度相同的前提下，可以發現HDC 在相同濃度Cl-時，隨著SO42-濃度的增大，混凝土的強度總體降低的較大。但溶液3 中的強度在第2階段出現增長，原因在于Cl-和SO42-生成的產物分別為水化氯鋁酸鈣和鈣礬石，鈣礬石的膨脹性較水化氯鋁酸鈣大，由于SO42-濃度較大，則鈣礬石的生成會增多，使得溶液3 中的混凝土的密實度會比溶液2 的密實度大，在第2階段時又因未過度膨脹引起微裂縫，因此，此階段的強度會出現上升的情況。但總體上溶液3比溶液2中HDC的強度降低的較多，是因為后期由于鈣礬石過大的膨脹會使硬化混凝土內部產生細小裂縫，使混凝土強度又降低且降低程度大于溶液2，即強度損失溶液3＞溶液2。

比較溶液2和溶液4：SO42-濃度相同；溶液4中Cl-的含量是SO42-含量的兩倍，導致在剛開始的階段水化氯鋁酸鈣的生成相比于溶液2 會比較多，較多的水化氯鋁酸鈣恰好會填充HDC 中微小的孔隙，從而使其變得密實，則剛開始強度不會呈現大幅度明顯的下降。進而達到延緩混凝土的損傷，因此剛開始強度下降的也會變小。但隨著浸泡時間的增加，SO42-離子會繼續與Ca（OH）2發生化學反應生成大量的鈣礬石，而鈣礬石的膨脹量遠大于水化氯鋁酸鈣，過大的膨脹量會導致HDC微裂縫的生成。而Cl-和SO42-總的濃度大于溶液2，因此最終強度損失率溶液4＞溶液2。

溶液3 中HDC 強度剛開始下降大于溶液4 是因為，溶液3 中Cl-的含量較少。最開始Cl-與Ca（OH）2和C3A（3CaO·Al2O3·CaCl2·6H2O）反應生成水化氯鋁酸鈣的量比較少，生成的量不足以致密，不能達到提高HDC 強度的水平。且溶液4 氯鹽濃度高，共同腐蝕環境中，氯離子的存在會起到延緩效果。但并不會阻礙HDC 的被侵蝕，隨著浸泡時間的增長，試件內部與溶液存在濃度差，溶液濃度越大，滲透進入試件內部的侵蝕性離子越多，一方面在試件空隙中結晶，另一方面在試件內部發生化學反應，生成難溶性的南極石和鈣礬石，對試件內部空隙產生膨脹應力，導致其強度降低，最終達到的破壞程度大于溶液3，即強度損失溶液4＞溶液3。

4 HDC抗壓強度衰減模型

HDC 的相對抗壓強度隨侵蝕時間的變化大致符合二次多項式規律，則混凝土抗壓強度fct，與鹽類侵蝕時間t的關系可以表示為［17］：

式中，k、a、b為待定系數；fct、fc0分別為HDC受鹽類侵蝕后的抗壓強度和清水對照組的抗壓強度；t為HDC經歷的鹽類侵蝕時間。

以溶液2（5%Cl-+5%SO42-）溶液為例子，采用最小二乘估計法進行線性回歸分析，

式中，YB為耐蝕系數。

對溶液2中的強度數據進行擬合分析得到式（7）和式（8）。

同理溶液3：

溶液4：

結合式（8）、（9）和式（10）可以發現方程右邊各除以1.07、0.98和0.97得出k1=1.07、k2=0.98、k3=0.97；

對k進行擬合，取溶液2 為基本擬合方程。以溶液2、溶液3 和溶液4 為研究對象，設Cl-濃度，SO42-濃度為C1，C2：

將溶液2、溶液3、溶液4的數據代入

聯立求解得：

修正后：

最終HDC抗壓強度衰減劣化模型為：

式中，C1為Cl-濃度，C2為SO42-濃度，t為浸泡的時間。

依據公式（16）計算得到不同溶液下劣化模型計算值與實際值之間的關系見表9～表11所示：

表9 比較溶液2中模型計算值和實際值Table 9 Comparing the calculated and actual values of the model in solution 2

表11 比較溶液4中模型計算值和實際值Table 11 Comparing the calculated and actual values of the model in solution 4

由表9～表11 可以看出，劣化模型計算值和實際值之間的差值率均控制在15%以內。表9 所表示的是在溶液2（5%Cl-+5%SO42-）下的模型值和實際值的差別，除了90 d 時差值率是13.2%，其余浸泡天數下強度的差值率均小于10%，在150 d 時差值率最小達到1.4%。整體上此劣化模型可以在此情況下適用。表10 所示的是在溶液3（5%Cl-+10%SO42-）下的模型值和實際值的差別，差值率最小僅為0.5%，最大的差值率是浸泡300 d 時達到了11.2%，整體上差值率在一個可以接受的范圍內波動。表11 所示的是在溶液4（10%Cl-+5%SO42-）下的模型值和實際值的差別，與其他2 種模型的計算值情況相似，都在15%范圍以內的差值率內波動。最小差值率僅為0.1%。

表10 比較溶液3中模型計算值和實際值Table 10 Comparing the calculated and actual values of the model in solution 3

5 HDC損傷破壞準則

HDC在長期浸泡的作用下，其內部和表面都會受到損傷破壞，從混凝土損傷學的角度認為，材料內部損傷可完全由宏觀參量彈性模量和泊松比表示，采用4階各向同性張量D描述混凝土損傷［18］。見式（17）、（18）所示：

式中，E、ν分別為混凝土損傷前的彈性模量和泊松比；分別為混凝土出現損傷后的彈性模量和泊松比；D1、D2分別表征受損混凝土的體積損傷和畸變損傷。

基于Ottosen 準則，考慮環境因素建立長期浸泡作用下的強度準則。混凝土四參數破壞準則模型中的Ottosen 準則基于三角形函數提出，其破壞曲面的子午線為曲線，偏平面根據不同靜水壓力從光滑凸面三角形逐漸變化接近圓形，可較好反映混凝土破壞面的主要特點。

Ottosen四參數破壞準則包含I1、J2和cos3θ，表達式見式（19）所示［19］：

式中，k1、k2分別表示尺寸系數和型式系數；θ為相似角；λ函數用來確定偏平面破壞圖形；fc為混凝土單軸抗壓強度。

假定不同濃度的鹽類浸泡作用下的HDC 材料依然具有無損混凝土材料破壞面的特點，則Cauchy 應力張量σ和算上張量D描寫有效應力張量，得式（22）所示：

其中，I表示四階張量；D的含義見式（18）。

在Cauchy 應力空間中，無損傷混凝土材料破壞面方程可由應力張量第一不變量I1，偏應力張量第二不變量J2和第三不變量J3表示見式（23）所示：

因此，在不同濃度鹽類長期浸泡作用下的HDC 破壞面用相應的有效應力不變量表示見式（24）所示；混凝土損傷后的應力不變量和損傷前的應力不變量關系見式（25）所示：

其中α、β為混凝土損傷參數，分別表示為的含義見式（18）。則變形后α和β可表示為式（26）所示：

因此不同濃度的鹵水長期浸泡作用下HDC損傷破壞見式27所示：

綜合以上各式，混凝土Ottosen損傷破壞準則可表示為式（28）和（29）：

測得HDC 在養護至28 d 齡期時抗壓強度為83.56 MPa，劈裂抗拉強度為9.41 MPa。根據公式ft= fsp××1.369 ×fc-0.0833［20］轉化為單軸抗拉強度為8.91 MPa。則Ottosen 破壞準則的非線性方程組可表示為式（30）所示：

求解上式四元非線性方程組，得出a=2.396 6，b=5.094 7，k1=17.521 1，k2=0.990 2。

因此Ottosen的破壞準則為：

其中，

因此可得：θ=0o時，λ=17.502 0；θ=60o時，λ=9.648 2。

6 結論

（1）針對青海鹽湖地區鹵水長期侵蝕混凝土結構，利用HDC 良好地裂縫控制能力，達到保護構件，避免外界不利因素進入結構內部，從而提高其抗鹵水侵蝕性能。因此，采用4 種不同溶液（0%Cl-+0%SO42-、5%Cl-+5%SO42-、5%Cl-+10%SO42-、10%Cl-+5%SO42-）對HDC立方體試塊進行長期浸泡試驗，進而得出在浸泡時間和鹵水濃度不同時HDC基本力學性能的變化規律。

（2）試驗結果表明，在4種不同鹵水環境中，HDC強度和質量變化規律差異較大。其中，強度從開始浸泡到90 d期間，4種不同溶液中，（5%Cl-+10%SO42-）環境下HDC強度降低率最高達15.3%，表明SO42-濃度的提高，加快了HDC 的侵蝕。對比同一浸泡時間段HDC 在（10%Cl-+5%SO42-）溶液中的強度變化可以得出Cl-濃度的提高，延緩了SO42-對HDC 的侵蝕效果。在（10%Cl-+5%SO42-）溶液中HDC 強度損失率在360 d 時達到11.90%，最終360 d 時不同鹵水濃度強度損失率（10%Cl-+5%SO42-）＞（5%Cl-+10%SO42-）＞（5%Cl-+5%SO42-）。30 d 時HDC 在（5%Cl-+5%SO42-）溶液中的質量出現增加，浸泡至210 d 時溶液（5%Cl-+10%SO42-）中的質量損失率達至-0.6%，直至試驗結束一直處于質量增加狀態，溶液（10%Cl-+5%SO42-）中的質量損失率在浸泡270 d 時最大達到-1.1%，且整個試驗階段質量幾乎一直是增加的。從HDC 浸泡至360 d時質量損失率的變化情況，可以得出溶液對其質量損失率的影響程度：（10%Cl-+5%SO42-）＞（5%Cl-+10%SO42-）＞（0%Cl-+0%SO42-）＞（5%Cl-+5%SO42-），說明Cl-和SO42-的存在均在一定程度上填空了混凝土內部微小的孔隙，使HDC的質量呈現增加且Cl-濃度越高與混凝土內部的濃度差越大，加速了氯離子的滲透作用；SO42-減緩了試件的整體損傷程度。

（3）HDC 的相對抗壓強度隨侵蝕時間的變化大致符合二次多項式規律，通過運用最小二乘法計算抗壓強度衰減模型為

運用Ottosen模型得到HDC的損傷破壞準則為：

式中，θ=0o時，λ=17.502 0；θ=60o時，λ=9.6。