某地塊污染調查及二氯甲烷在土壤和地下水中的分布特征

戴 峰， 康 博， 童 晨

(1. 安徽省地質調查院，安徽合肥230001； 2. 安徽省地質科學研究所，安徽合肥230001； 3. 合肥工業大學資源與環境工程學院，安徽合肥230001)

0 引 言

當前，土壤和地下水污染防治已經納入國家環境治理體系，隨著《土壤污染防治法》的正式頒布和實施邁上了法制軌道(張桃林等，2019)。以因違法生產而被關閉的某生物醫藥企業為對象，開展土壤和地下水污染狀況調查工作, 通過分析企業生產歷史沿革，識別其所在地塊的污染源和污染物類別，對比土壤及地下水監測數據，評價該地塊的污染狀況，分析污染物的分布特征和遷移規律，為下一步污染防控提供依據。

該生物醫藥企業占地面積約為5.6萬m2，主要生產碳青霉烯系列醫藥中間體及成品藥，由于存在危廢非法填埋、污水處理設施因故障停運后仍然繼續生產等違法行為，責令停產至今。實際生產時間較短。

經查閱相關資料、現場踏勘和實地訪談，了解到研究區生產活動產生的廢氣如二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、甲苯等主要經堿洗和活性炭吸附裝置處理后通過排氣筒外排；產生的廢水經廠內污水處理站處理后排放至市政管網，根據企業的環評資料和類似生產企業的工藝流程，該企業的生產廢水主要為壓濾廢水、洗滌廢水、萃取廢水、分離廢水、反應廢水等(王健，2012)，每天產生的廢水量平均約為50 m3；產生的危廢主要為釜殘渣、廢液、濾渣、廢催化劑、廢活性炭、污泥、廢包裝材料等，根據國家相關規定，危廢委托其他單位處理。

通過系統采樣和分析測試，對土壤和地下水污染狀況進行研究，查清企業生產是否造成土壤及淺層地下水的污染，分析污染物在土壤和地下水中的含量特征、空間分布和污染來源，為后續土壤和地下水的污染風險管控提供依據(李健等，2021)。

1 調查方法

1.1 疑似污染區域識別

污染治理首先必須查清污染來源(廖啟林等，2018)，對研究區生產功能區進行污染源分析并識別疑似污染區是污染調查的基礎工作之一。該地塊的功能區主要包括危廢非法填埋區、固體廢物倉庫、鍋爐區、臨時車間、危險原料倉庫、廢水處理區、臨時材料堆場、合成車間、原料倉庫、固體倉庫、五金倉庫、溶劑倉庫。通過對生產工藝、原輔材料、產品、化學品、“三廢”產排等相關資料分析，識別出該地塊疑似污染區域以及關注的污染因子(表1)。

表1 疑似污染區域識別及關注的污染因子Table 1 Identification of suspected contaminated areas and contaminants of concern

1.2 監測點布設

根據表1的分析結果篩選出危廢非法填埋區、廢水處理區、合成車間3個疑似污染區域進行布點采樣。由于非法危廢填埋區面積較小，填埋的廢渣質量<1 t，埋深約1 m，因此只布設1個土壤檢測點、1口地下水監測井。其他2個區域各布設2個土壤監測點和1個地下水監測點(圖1)。

圖1 監測和采樣點平面位置圖Fig. 1 Plane location of monitoring and sampling points

資料顯示該地塊的地層如下：第一層為松散雜填土層，厚度在0.5～0.7 m之間；第二層為稍密—中密粉土層，厚度為4.1～4.7 m；第三層為硬塑狀粉質黏土層，未揭穿，最大鉆探深度約為15 m，在此鉆探深度內為相對隔水層。穩定水位埋深在1.8～2.3 m之間。測量結果顯示淺層地下水大約自東北向西南流動。

研究區含有的DNAPL特征污染物二氯甲烷具有較強的垂直遷移性，因此土壤監測點和地下水監測井需鉆入第三層土壤至少0.5 m但不鉆穿該層，取土深度和井深均約6 m。根據現場觀察，在SS3和SS5土壤采樣點位，粉土層及其與下伏粉質黏土層的接觸處有異味。

2 樣品采集與測試

2.1 檢測指標

研究地塊的主要污染物為VOCs(揮發性有機物)，《土壤環境質量 建設用地土壤污染管控標準(試行)》(GB 36600—2018)規定的檢測項目(生態環境部，2018)包括：基本測試項目Cr、Ni、As、Cu等重金屬元素7項，二氯甲烷等揮發性有機物27項，苯并[a]芘等半揮發性有機物11項，以及特征污染物丙酮、2-丁酮、pH、石油烴(C6—C9)、石油烴(C10—C40)和硫化物。地下水檢測項目為企業特征污染物，包括As、二氯甲烷、苯并[a]芘、丙酮、2-丁酮、甲苯、pH、石油烴(C6—C9)、石油烴(C10—C40)和硫化物。

2.2 樣品采集

根據企業生產的具體情況，在地表非土壤硬化層以下采集0～0.5 m表層土壤樣品，有淺層地下水的地塊在地下水位附近采集1個土壤樣品，其他送檢土壤樣品可結合現場PID、XRF快速分析儀進行篩選，不同性質的土層至少采集1個土壤樣品，并根據現場情況增加樣品數量(HJ 25.1—2019)(生態環境部，2019)。

2.3 測試方法

土壤樣品采用火焰原子吸收分光光度法、石墨爐原子吸收分光光度法、電位法、氣相色譜-質譜法等進行測定，地下水樣品采用電感耦合等離子體質譜法、分光光度法、液液萃取和固相萃取-高效液相色譜法等進行測定。

3 結果分析與評價

3.1 土壤檢測結果

(1) 研究地塊土壤共檢測指標51項。其中，理化性質1項，重金屬和無機物8項，揮發性有機污染物29項，半揮發性有機污染物11項，石油烴類2項。

(2) 土壤樣品pH值為7.91～8.84。檢測重金屬和無機物共8項，其中重金屬Cr未檢出，其余7項在所有送檢樣品中均有檢出。

(3) 檢測揮發性有機物(VOCs)29項，其中10種有檢出。揮發性有機物檢出率最高的污染物為二氯甲烷，為84.62%。

(4) 檢測半揮發性有機物(SVOCs)11項，其中6種污染物有檢出。

(5) 地塊檢測石油烴類污染物2項，均有檢出。其中，石油烴(C10—C40)在所有樣品中均有檢出，含量為15～35 mg/kg；石油烴(C6—C9)在2個樣品中有檢出，含量為0.050～0.52 mg/kg。

3.2 地下水檢測結果

檢測指標10項。其中，理化性質1項，無機物2項，揮發性有機物4項，半揮發性有機物1項，石油烴類2項。檢測樣品4個，包括1個質控平行樣。

在所有地下水樣品檢測指標中，除半揮發性有機物苯并[a]芘外，其余均有檢出，特別是二氯甲烷，質量濃度最大值達387 mg/L。

3.3 土壤和地下水評價標準與評價結果

3.3.1 土壤和地下水評價標準 研究區土壤樣品的檢測結果評價優先參照《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)，未列入該標準的項目如丙酮、2-丁醇，參考河北地方標準《建設用地土壤污染風險篩選值》(DB13/T 5216—2020)。地下水樣品的檢測結果評價參考《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)中Ⅳ類標準值，對于該標準缺失的石油烴污染因子，參考《上海市建設用地地下水污染風險管控篩選值補充指標》(上海市生態環境局，2020)。

3.3.2 土壤和地下水評價結果 結果顯示，該地塊土壤樣品指標均未超過上述標準。檢測地下水樣品指標10項，其中4項指標(二氯甲烷、硫化物、石油烴類、甲苯)超出Ⅳ類水標準，位于合成車間GW3位置的地下水樣品中二氯甲烷的含量非常高。

3.4 二氯甲烷在土壤和地下水中的分布特征

GW3處地下水的二氯甲烷含量異常，對GW1、GW2和GW3點位的土壤和地下水樣品中的二氯甲烷含量進行比對(表2)。

3.4.1 二氯甲烷在土壤中的分布 結合現場土壤檢測數據和實驗室分析數據(表2)發現下列特征。

表2 土壤和地下水中二氯甲烷的含量Table 2 Content of dichloromethane in soil and groundwater

(1) 二氯甲烷在土壤表層中的含量很低或未檢出，土壤的pH值基本隨深度的增加而減小。

(2) 二氯甲烷含量隨深度的增加而增加，這與二氯甲烷在水中的溶解度低、密度較高的特點相吻合，二氯甲烷的純液態形式能透過土壤到達較深部位，但在更深處遇到滲透性較差的粉質黏土，二氯甲烷未能進一步下滲。

(3) 土壤中二氯甲烷在水平方向的擴散有限，含量較高區集中在污染源附近，即廢水處理區和合成車間部分地段。

3.4.2 二氯甲烷在地下水中的分布 2口地下水監測井的酸堿度差別明顯。地下水中GW3處二氯甲烷含量高出GW2處100多倍，但兩口檢測井僅相距100 m左右，水位差僅為0.1 m。檢出的污染物中C6—C9的質量濃度在GW3處較高，達130 mg/L，在GW2處為17.6 mg/L。

因此推測，二氯甲烷與水中的石油烴類等有機物形成了有機溶劑，導致其在地下水中的含量較高。由于有機溶劑的溶解，殘留在土壤中的二氯甲烷含量反而降低。

據現場勘查，松散填土層的厚度小于0.5～0.8 m，其下基本為中等密實的粉土層，有的地段粉土層中夾厚1 m左右的粉質黏土，地下水水位在1.5 m左右，地面以下5 m左右出現連續的粉質黏土層。區內地塊粉土層為相對弱含水層，水量少，地形平坦，潛水面坡度平緩，水平方向流速緩慢，可能是污染物側向遷移范圍受限的主要原因。

4 結 論

(1)研究地塊的土壤樣品中污染物的含量雖然未超過相關國家標準，但是土壤環境受到了企業生產的污染，污染物主要為二氯甲烷、石油烴類等有機物以及硫化物等無機物。

(2)企業的污水處理池可能存在泄漏現象，應對污水處理池中現存的廢水進行處理，且應對合成車間外的管道和儲罐內的殘留廢液進行處理，切斷當前可能的污染源。

(3)二氯甲烷的含量在研究地塊土壤中隨深度的增加而增加，遇隔水層時含量降低，但側向遷移有限。

(4)二氯甲烷雖然微溶于水，但在出現多種污染物特別是有機污染物的區塊，土壤中大量二氯甲烷會溶于地下水，導致土壤中的二氯甲烷含量降低，地下水中的二氯甲烷含量升高。

研究地塊受到了企業生產的污染，應對企業宣傳土壤和地下水污染的危害性，加強對企業的管理(張東明等，2019)，督促企業對土壤污染的狀況進行詳細調查, 就土壤污染因素進行系統分析, 針對性地提出土壤污染防治技術(黃潔嫦，2018)，盡快控制污染源，防止地下水污染區域進一步擴大。