高含硫氣藏單質硫溶解度測試方法及預測模型

吳亞軍，王 寧，張廣東，張明迪，莫超平

(1.中國石化西南油氣分公司，四川 成都 610041；2.西南石油大學，四川 成都 610500)

0 引 言

目前，中國高含H2S/CO2的高酸性天然氣探明地質儲量已超5 000×108m3，約占氣藏總探明儲量的1/4，尤其是川東地區羅家寨氣田、普光氣田、渡口河氣田、鐵山坡氣田、元壩氣田等大型高含硫氣田的發現，為國家“西氣東輸工程”提供了重要的氣源保證[1]。但由于硫化氫的劇毒性，含硫氣藏的開采難度加大；同時，在酸性氣藏開發過程中，當單質硫的質量濃度超過飽和溶解度時，地層中發生硫沉積，硫溶解的特征研究至關重要。因此，許多研究人員開展了大量有關單質硫在酸性氣體中溶解度測試的實驗研究。Kennedy等[2]研究了單質硫在不同酸性氣體中的溶解平衡問題；Swift[3]首次擬合了一個單質硫在酸性氣體中溶解度的經驗公式；谷明星等[4]通過固體單質硫和實驗氣體在反應釜內充分溶解，采用CS2吸收單質硫，蒸發后收集固態硫的方法研究單質硫在酸性氣體中的溶解度；Sun等[5]通過抗硫反應釜研究硫在酸性氣體中的溶解度，固態硫與酸性氣體接觸直至平衡，測定硫元素在7種三元混合物中的溶解度；楊學峰[6]通過自主發明的實驗流程與方法首次研究了高含硫氣藏單質硫沉積的形態；付德奎等[7]研究發現物理沉積是單質硫沉積的主要方式；李麗[8]對比分析了單質硫在純H2S和純CH4中的溶解度及其影響因素，發現單質硫的溶解度對溫度的變化更為敏感；杜志敏等[9]、張勇等[10]分別對普光氣田的流體相態特征進行了研究，測試了單質硫在高含硫氣田中的溶解度；張廣東[1]將飽和單質硫的高含硫氣體接入冷凝裝置，通過單質硫在冷凝裝置中析出的方法，計算高含硫氣藏中的單質硫溶解度。上述文獻研究中測量高含硫氣藏中單質硫溶解度的方法主要為蒸發法和冷凝法，但2種方法存在相同的缺點，即需要釋放大量的酸性氣體，且收集的固態硫中含有雜質，影響測試結果的精度。為此，建立了一種基于溶劑溶解原理測量高含硫氣體中單質硫含量的方法，不僅減少了實驗所需的酸性氣體量，大幅降低實驗危險性，而且單質硫溶解度測量準確性更高。

1 單質硫溶解度測定方法的建立

基于溶劑溶解原理，選擇一種能夠快速溶解氣體中單質硫，而且不與其他氣體反應的溶劑，然后根據吸收液(CS2)中單質硫含量及含氣量計算高含硫氣藏中單質硫的溶解度。首先通過質譜儀測量一定單質硫含量標樣的譜圖峰面積，再通過插值法計算不同溫度、壓力下實驗用氣樣中的單質硫含量。實驗優點在于質譜儀測量硫溶劑中單質硫的含量其下限較低，需要的含硫氣樣少，且重復率較高，可準確獲取高含硫氣藏中的單質硫溶解度數據，為研究硫沉積條件及相態預測模型提供依據。

1.1 實驗裝置及流程

實驗采用自主研發設計的高含硫氣藏單質硫溶解度測定裝置(圖1)，主要包括高溫高壓抗硫反應釜、單質硫吸收裝置、氣體計量儀、尾氣處理裝置和質譜儀5部分。該裝置可為實驗流體加壓至100 MPa，溫度可達200 ℃，能夠滿足耐溫耐壓的實驗要求。質譜儀具備定量及定性分析能力，質量濃度檢測下限為20 mg/L(質量分數為0.002%)。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 The diagram of experimental device

1.2 實驗步驟

(1)標樣配制。測定氣樣硫含量時需采用已知含量的含硫溶液標定，采用含硫量(質量分數)分別為0.01%、0.02%、0.03%和0.05%的含硫溶液，以不同硫含量的標準值峰面積為基準值，然后利用實際氣體中吸收液的測試面積與標準峰值面積插值得到所測氣樣中吸收液中的含硫量。譜圖峰面積與單質硫含量關系曲線如圖2所示。

圖2 譜圖峰面積與單質硫含量關系曲線Fig.2 The relationship between the peak area of the spectrum and the content of elemental sulfur

(2)高含硫氣樣飽和單質硫樣品的配制。實驗測試前，根據實驗裝置圖(圖1)連接好實驗設備，并將超過50 g的硫粉置于高溫高壓抗硫反應釜中，檢查裝置氣密性；然后將取樣器內的氣體輸送至高溫高壓抗硫反應釜內，恒溫箱的溫度設定為實驗溫度，增壓泵將釜內的氣體壓力增加至實驗所需值，反應釜旋轉12 h以上，使得體系內高含硫氣體的單質硫溶解度達到飽和。

(3)飽和單質硫樣品中單質硫吸收實驗。待飽和單質硫樣品體系平衡后，保持實驗溫度和壓力，使高含硫氣體緩慢通過單質硫吸收裝置，并用氣體計量儀測量通過的氣體體積，待通過2 m3的天然氣后關閉閥門結束實驗。

(4)吸收液中單質硫質量分數測定。利用質譜儀測量吸收瓶中單質硫含量，并繪制譜圖，根據面積使用插值法確定吸收液中的單質硫的含量。

(5)含硫氣樣中飽和單質硫溶解度計算。根據氣體計量儀測量通過的氣體體積、吸收液中單質硫質量分數、吸收液總量計算獲得含硫氣樣中飽和單質硫溶解度。

1.3 實驗數據處理方法

計算不同溫度壓力下高含硫氣藏單質硫溶解度的公式如下：

(1)

式中：Cr為標準狀況下單質硫溶解度，g/m3；m為有機溶劑的質量，g；S0為吸收液中單質硫的質量分數，%；Vg為標準狀況下通過有機溶劑的氣體體積，m3。

2 高含硫氣藏單質硫溶解度實驗結果

利用建立的實驗方法，測定了某現場真實含硫氣樣在溫度為40.0～98.9 ℃、壓力為15.0～49.8 MPa時的單質硫飽和溶解度，該氣樣的天然氣組成為：H2S含量為17.891%，CO2含量為8.659%，CH4含量為73.418%，C2H6含量為0.032%。實驗結果如表1和圖3所示。

表1 單質硫在不同溫度、壓力下的溶解度Table 1 The solubility of elemental sulfur at different temperatures and pressures

圖3 單質硫在不同溫度、壓力條件下的溶解度曲線Fig.3 The solubility curves of elemental sulfur at different temperatures and pressures

由表1和圖3可知：地層溫度為98.9 ℃、地層壓力為49.8 MPa時，單質硫的溶解度為0.908 g/m3；當地層溫度不變，地層壓力下降至15.0 MPa時，單質硫的溶解度下降至0.030 g/m3；當地層壓力不變，地層溫度下降至40.0 ℃時，單質硫的溶解度下降至0.051 g/m3。因此，溫度、壓力對單質硫溶解度的影響較大。

3 高含硫氣藏單質硫溶解度計算模型

實際工作中，需要根據溫度、壓力連續計算高含硫氣藏中的單質硫溶解度，因此，有必要建立高含硫氣藏單質硫溶解度的計算模型，以滿足高含硫氣藏開發方案編制需求。

目前，單質硫溶解度預測模型主要有3類：狀態方程熱力學模型、神經網絡模型、Chrastil半經驗模型。狀態方程熱力學模型需要大量的實驗數據來確定模型的相關參數，且涉及復雜的相平衡計算，難度較大。神經網絡模型需要大量的學習樣本，建立復雜的學習算法。Chrastil半經驗模型形式簡單，計算量小，使用方便，應用最廣。

前人基于Chrastil模型進行改進得到諸多新模型，計算精度有效提高。高含硫氣藏經驗計算模型有Roberts模型[11](結合Brunner和Woll[12]測得數據)、Chrastil模型[13]、關小旭模型[14]、郭肖-王橋模型[15]、李洪模型[16]。因此，每個區塊都會建立一個屬于自己的預測模型。為此，基于實驗結果，擬合Chrastil公式參數，建立適合此次實驗高含硫氣藏單質硫溶解度計算模型。

最早普遍采用Chrastil基于聯合定律和熱力學原理給出的硫溶解度經驗公式為：

(2)

(3)

式中：ρg為流體密度，g/cm3；T為流體溫度，K；a、b、k為經驗常數；k(T)為與溫度相關的函數，均可通過實驗數據回歸得到；Ma為干燥氣體的相對分子質量，取值為28.97；γg為氣體相對密度；p為地層壓力，MPa；Z為氣體偏差系數；R為氣體常數。

對式(2)求導，可得高含硫氣藏單質硫溶解度預測模型：

lnCr=klnrg+(a/T+b)

(4)

利用不同溫度、壓力下的溶解度實驗數據擬合獲得系數a、b、k，進而獲得預測模型。

根據實驗所測得數據繪制圖4～6。由圖5、6可知，曲線斜率與溫度T、截距與T-1均呈線性關系，并可根據截距計算得到系數a、b。

圖4 lnCr與lnρg關系曲線Fig.4 The relationship between lnCr and lnρg

圖5 斜率與溫度關系曲線Fig.5 The relationship between slope and temperature

圖6 截距與T-1關系曲線Fig.6 The relationship between intercept and T-1

最終擬合獲得該區的預測模型為：

(5)

k(T)=-0.0312T+15.133

(6)

聯立式(5)、(6)可得到新的溶解度預測模型。利用新建立的模型與實驗數據和未改進的半經驗預測模型對比，實測點與模擬計算值對比曲線如圖7所示，由圖7可知，模擬計算值與不同溫度下的實測點擬合程度很高，平均誤差為1.79%。不同模型的誤差對比見表2。

表2 不同模型的檢驗和對比Table 2 The test and comparison of different models

圖7 預測模型與實測點對比Fig.7 The comparison between the prediction model and the measured points

經過計算，未改進的模型中關小旭模型預測誤差最小，為16.97%，其他模型預測誤差均大于20.00%。而新建立的計算模型預測該高含硫氣藏單質硫溶解度與實際測量值偏差為0.86%～3.87%，平均誤差為1.79%，預測模型精度有了大幅度提高，可更好地滿足高含硫氣藏進行開發生產和數值計算的需要。

4 結 論

(1)基于溶劑溶解法原理，建立了含硫氣樣中單質硫含量的測試新方法，該方法測試需要的含量氣樣大幅減少，降低了實驗的危險性；且采用質譜測試吸收液中單質硫含量，提高了實驗的準確性。

(2)采用新建立的實驗方法測試了某礦場真實含硫氣樣中的單質硫溶解度，結果表明，高含硫氣藏地層溫度為40.0～98.9 ℃、地層壓力為15.0～49.8 MPa，其單質硫溶解度為0.001～0.968 g/m3；單質硫溶解度與溫度、壓力呈正相關性，隨溫度、壓力升高而增大。

(3)分析了傳統單質硫溶解度預測模型的優劣性，基于Chrastil半經驗模型，建立了預測單質硫溶解度新模型，較以往預測模型精度更高，平均誤差為1.79%，且預測模型簡單，使用方便。