酸性環境中的鋁鋰合金腐蝕行為及其元胞自動機模擬

郭 一 田 干 劉德俊 張有宏 常新龍

火箭軍工程大學導彈工程學院，西安，710025

0 引言

為縮短液體導彈發射前的準備時間，提高其機動性和快速應對戰爭的能力，長期加注貯存的模式已經成為液體戰略導彈的發展趨勢。N2O4作為火箭推進劑的一種常用組分，在各種航天飛行器上廣泛應用。N2O4在生產和使用的過程中極易吸收水分生成HNO3[1]，從而對金屬產生腐蝕[2]。空氣動力學領域中，2195鋁鋰合金是一種理想的輕質高強度結構材料[3-4]，被NASA用于制作航天飛機的低溫推進劑罐。

多項研究表明，鋁鋰合金比常規鋁合金具有更好的耐蝕性[3,5]，但Li元素會導致合金復雜的腐蝕行為[6]。鋁鋰合金選擇性腐蝕的產生與析出加強相在晶體中的分布息息相關[7-8]。目前，對鋁鋰合金在酸性介質中的腐蝕研究報道較少[9-11]。無應力加載條件下，鋁鋰合金一般為局部腐蝕(包括點蝕和晶間腐蝕)。腐蝕坑小而淺時，腐蝕前沿的陽極電解液極易被整體介質的對流帶走，使得基體溶解停止，腐蝕坑出現鈍化[12]；隨著腐蝕時間的延長，腐蝕坑的深度、個數增長速率減緩[13]。

近年來，元胞自動機逐漸用于金屬腐蝕領域，為研究金屬的腐蝕損傷機理提供了新的思路。CAPRIO等[14]使用元胞自動機描述了金屬的局部腐蝕和均勻腐蝕，為深入了解動力學和腐蝕前沿形貌之間的關系提供了依據。PéREZ-BROKATE等[15]基于介觀元胞自動機，從點蝕坑尺寸、形貌和電解液的酸度來研究點蝕的演變。

為探究2195鋁鋰合金在模擬推進劑條件下的腐蝕歷程，筆者通過電化學測試技術和全浸試驗對2195-T8鋁鋰合金在HNO3中的腐蝕機理進行分析，使用電化學交流阻抗法和電化學極化法，改進腐蝕過程中的擬合等效電路，得到合金在HNO3中的腐蝕動力學參數。最后，基于改進的Logistic分布概率的元胞自動機對合金在HNO3中的腐蝕過程進行模擬。

1 試驗與模型建立

1.1 試劑與儀器

試驗的試劑如下：HNO3(AR級，質量分數為63%～65%)、耐博檢測技術(上海)有限公司生產的CM-3快速環氧王(樹脂+固化劑)、國標單股芯BV1.5銅導線、雙面膠導電布、雙導銅箔膠帶。

試驗儀器有M-ET型分析天平、掃描電鏡/能譜儀、電化學工作站、智能恒溫槽、R0232飽和甘汞電極、L型Pt310(10 mm×10 mm)輔助電極、電解池。

1.2 試樣的制備

試驗材料為2195-T8鋁鋰合金，其化學成分的質量分數見表1。

表1 2195-T8鋁鋰合金的化學成分的質量分數

試樣尺寸為10 mm×10 mm×6 mm。試驗前對試件進行預處理，基本步驟如下：脫油、200號砂紙研磨、去離子水清洗、無水乙醇清洗、干燥。然后，利用雙面膠導電布和雙導銅箔膠帶將單股銅導線固定在試件表面；封裝試劑選用環氧樹脂調制，其中，環氧樹脂與固化劑的質量比為2∶1，然后對非工作面進行封裝，如圖1所示。試驗前，利用2000號砂紙對試樣進行打磨，然后清洗、放入干燥皿中待用。

圖1 封裝后的電化學試樣

參照GBT37306.1—2019、GBT6398—2017設計的試樣如圖2所示。試驗前對試件預處理，其基本步驟是：除油、砂紙打磨、去離子水沖洗、酒精沖洗、試樣編號、去離子水沖洗、酒精沖洗、置于烘箱中干燥(60 ℃)、在通風狀態下自然冷卻、稱重。試件保存于干燥器，試驗時取出使用。

圖2 浸泡試樣尺寸

1.3 試驗方法

1.3.1電化學試驗方法

使用電化學工作站測量極化曲線和電化學阻抗譜。試驗采用經典的三電極(自制的電化學試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，網狀鉑電極為輔助電極)系統。將封裝好的電化學試樣分別浸入不同質量分數(10%～60%)的HNO3中進行測試。電化學阻抗測試的擾動電位為±5 mV，頻率范圍0.01 Hz～100 kHz；極化曲線測試的掃描速率為1 mV/s。

1.3.2浸泡腐蝕試驗方法

采用全浸試驗，將制備好的浸泡試樣放入以304L不銹鋼為外殼、聚四氟乙烯為內襯的自制容器并加入30%(質量分數η，下同)的HNO3，介質容量與試樣表面積的比控制為20～200 mL/cm2。然后將容器壓緊、密封，浸入水浴恒溫槽(溫度設為20 ℃)。每隔1 d、3 d、7 d、15 d和31 d分別取出3組平行試樣，清洗干燥后稱重，并進行表面形貌分析。

1.4 元胞自動機模型的建立

將金屬-腐蝕介質系統設定為m×n的二維空間，用周期性邊界條件來模擬無限空間，采用von Neumann型四方形網格對空間進行劃分。系統主要包含以下幾種元胞：①腐蝕電解質元胞E即HNO3溶液，位于系統的上半部分，離子元胞可在其中自由移動；②金屬元胞M即2195-T8鋁鋰合金，位于系統的下半部分，固定不動；③氧化膜元胞O即Al2O3，位于合金的表面一層，固定不動；④H+元胞H，腐蝕反應發生的主要成分，可在E中自由移動；⑤Al3+元胞M+，生成后進入元胞E，不影響腐蝕反應的進行。

圖3為系統在初始狀態下的元胞示意圖。每個時間步長內，可自由移動的元胞隨機擴展到相鄰點位。H元胞自由移動時，有以下三種情況：①鄰居點位被同類元胞占據時，元胞不動，下一個步長時再隨機選擇一個方向；②鄰居點位為M或O元胞時，H元胞占據鄰居點位，生成的M+元胞進入E元胞；③鄰居點位為空時，若有其他類型元胞也以該點位為目標，則H元胞不動，選擇其他方向；若沒有其他類型元胞以該點位為目標，則H元胞跳向該點位。

圖3 系統初始狀態下的元胞示意圖

2 結果與討論

2.1 電化學試驗分析

圖4所示為試樣在不同質量分數HNO3中的極化曲線，極化曲線變化規律相似，即電流隨電位的升高先降低后升高。在陰極區，試樣的腐蝕電流呈現急速下降的趨勢。試樣表面陰極區發生的主要是析氫反應：

圖4 試樣在不同質量分數HNO3中的極化曲線

在陽極區，腐蝕電流歷經急速升高、緩慢增長、再次急速升高三個階段，表明在浸泡初期，試樣表面存在相同的腐蝕過程，即發生鋁的溶解反應：

隨著腐蝕的發展，試樣表面逐漸生成一層致密的腐蝕產物，對試樣基體產生保護作用，此時的腐蝕電流處于緩慢增長的狀態。當電極電位的繼續增大至一定值時，試樣表面生成的腐蝕產物膜被擊穿，腐蝕介質浸入基體，腐蝕電流再次急速升高。

根據圖4所示的極化曲線可得試樣在不同質量分數HNO3中的自腐蝕電位Ecorr、孔蝕電位Eb、腐蝕電流密度Icorr，如表2所示。隨著HNO3質量分數的增大，Ecorr呈先降低后升高的趨勢。自腐蝕電位反映發生腐蝕的傾向性，試樣的自腐蝕電位越低，越容易發生腐蝕。試樣在30%HNO3中的自腐蝕電位最低，約為-0.22 V，表明此時的反應最為劇烈。HNO3的質量分數繼續增大時，試樣表面會發生鈍化作用，表面形成的鈍化膜延緩了腐蝕的進一步加劇。HNO3的質量分數為60%時，試樣的自腐蝕電位最高，達到0.13 V，表明試樣表面生成的腐蝕產物對基體的保護性最好。試樣在不同質量分數HNO3中的點蝕電位都大于1.0 V，表明HNO3中有一定的鈍化作用。腐蝕電流密度反映腐蝕速度的大小，能衡量合金的抗腐蝕性能，腐蝕電流越大，腐蝕越快。隨著HNO3質量分數的不斷增大，試樣的腐蝕電流密度先增大后減小，并在30%時達到最大值2.417×10-4A/cm2，這表明試樣在30%HNO3中的腐蝕速率最大。HNO3的質量分數為60%時，試樣的腐蝕電流密度為0.806×10-4A/cm2，這表明即使是在鈍化區，試樣表面也以較高的腐蝕速率發生溶解-成膜平衡反應。

表2 試樣在不同質量分數HNO3中的自腐蝕電位、孔蝕電位和腐蝕電流密度

圖5為試樣在不同質量分數HNO3中的Nyquist圖，可以看出，試樣在HNO3中的電化學阻抗譜都由一條高頻容抗弧和一條低頻容抗弧構成，它們分別是由試樣初始表面及腐蝕后的界面所造成。在-Z″<0、Z′>0區域出現了感抗弧，曹楚南等[16]認為低頻區域的感抗弧是由被鈍化膜覆蓋的金屬表面在孔蝕誘導期產生的。溶液發生的電化學過程為簡單的充放電行為，高頻區域的容抗弧半徑較大，表明試樣此時處于鈍化狀態，基體表面有一層氧化膜；低頻區域氧化膜遭到破壞，基體表面被電解液侵蝕，表明試樣在HNO3的強腐蝕性環境中生成的腐蝕產物難以穩定存在于試樣的表面，不能有效保護金屬基體，因此腐蝕速率進一步提高；-Z″<0、Z′>0區域出現的感抗弧應是試樣在溶解時，基體中的Li、Mg等元素以溶解-再沉積的形式在鈍化膜表面形成。

圖5 試樣在不同質量分數HNO3中的Nyquist圖

對比圖5中的容抗弧半徑可以看出，隨著HNO3質量分數的增大，容抗弧半徑先增大后減小，變化趨勢與表2中腐蝕電流密度變化趨勢相反，兩者相互驗證。30%HNO3的容抗弧半徑最小。根據Stern-Geary方程可知，腐蝕速率V、腐蝕電流密度I與極化電阻Rp之間有如下關系：

V∝I=B/Rp

(1)

式中，B為Stern-Geary系數。

由于容抗弧半徑近似等于Rp，而Rp與I成反比，因此可以推斷試樣在30%HNO3中的極化電阻最小，腐蝕反應速率最快。

結合試驗中的腐蝕體系，借鑒文獻[17-18]，對腐蝕過程中擬合的等效電路進行改進，利用Zview軟件擬合試樣在點蝕誘導期的電化學阻抗譜，如圖5所示。等效電路如圖6所示，圖中，Rs為腐蝕電解質電阻，C1、R1分別為試樣表面腐蝕再沉積產物膜的電容和電阻；C2為試樣基體與腐蝕再沉積產物膜的雙電層電容；R2為試樣表面反應電阻；R3為點蝕活性點的反應電阻；L為吸附性中間產物的感抗。

圖6 試樣在HNO3中擬合的等效電路

表3所示為試樣在不同質量分數HNO3中的腐蝕反應動力學參數。Rs在HNO3濃度較低時相差不大；HNO3質量分數增至50%時，溶液的鈍化作用明顯，腐蝕減緩，腐蝕產物減少，導致Rs減小。隨HNO3濃度的增大，R1先增大后減小。隨著反應速率的不斷增大，沉積在試樣表面的Mg等元素逐漸增多，導致試樣在30%HNO3中的R1最大。隨著HNO3質量分數的增大，R2先減小后增大，這表明試樣表面的活性先增大后減小，30%HNO3的溶解速率最大。隨著反應速率的增大，試樣的腐蝕程度不斷加劇，腐蝕歷程進入到穩定點蝕階段。質量分數大的HNO3對鋁合金有鈍化作用，所以C2與n在HNO3的質量分數大于30%后不斷增大。試樣在HNO3中的反應速率越大，表征合金點蝕活性點的R3和中間產物吸附沉積的L越小，這表明合金的鈍化膜不斷變薄，直至在合金表面均勻溶解。

表3 試樣在不同質量分數HNO3中的腐蝕反應動力學參數

由于試樣在30%HNO3中的腐蝕最為嚴重，故采用SEM對動電位極化后的試樣表面形貌進行觀察。如圖7所示，試樣表面有大量且彌散均勻的點蝕坑(開口尺寸約為5～20 μm)。對表面的點蝕坑及其附近鋁基體進行EDS分析，結果如表4所示。

表4 試樣在30%HNO3中動電位極化后典型區域的EDS結果

由圖7b可以看出，點蝕坑底部有較多的白色顆粒相，初步推測為鋁合金的析出相。EDS結果表明白色顆粒相中Cu的質量分數為7.68%，高于附近金屬基體中Cu的質量分數，所以白色顆粒應為含Cu的析出相。由于含Cu析出相比Al基體的電極電位更高，二者之間形成腐蝕微電池，使試樣Al基體在腐蝕介質中先發生腐蝕，含Cu析出相殘留在基體上，從而產生圖7所示的點蝕形貌。同樣，由于試樣中的Al基體與金屬間化合物存在電位差，所以腐蝕會在基底表面形成大小不一的微電池，導致合金表面溶解速度不同。溶解過程中，合金表面的氧化膜受到腐蝕破壞，使得合金內部的θ′相局部分解[19-20]。

(a)典型區域形貌 (b)蝕坑內部

2.2 浸泡腐蝕試驗分析

表5與圖8分別為試樣在30%HNO3中的腐蝕失重數據及失重率變化圖。試樣的腐蝕失重率為

圖8 試樣在30%HNO3中的失重率變化

表5 試樣在30%HNO3中浸泡腐蝕失重數據

v=Δm/(At)

(2)

式中，Δm為試樣的平均失重，mg；A為試樣與腐蝕介質接觸的面積，cm2；t為試樣浸泡的時長，h。

隨著浸泡腐蝕時間的延長，試樣在30%HNO3中的腐蝕失重不斷增大。在浸泡的初始階段(1 d)，試樣的腐蝕失重率較小，試樣表面的氧化膜等延緩了腐蝕的發生。隨著浸泡時間的延長，試樣表面的氧化膜被侵蝕，基體逐漸暴露在腐蝕介質中，此時，試樣的腐蝕失重率在0.076 mg/(cm2·h)附近波動。結合圖8中曲線可知，在浸泡中后期，試樣的腐蝕失重率穩定，表明試樣在30%HNO3中以恒定的腐蝕速率被侵蝕。

圖9為試樣在30%HNO3中的腐蝕形貌圖。浸泡1 d時，砂紙打磨的痕跡清晰可見，腐蝕坑主要沿著劃痕的周圍排布，見圖9a。圖9b、圖9c中，腐蝕坑的密度和面積不斷增大，相鄰的腐蝕坑不斷聚集、擴展連成一片，形成了更大的腐蝕坑，布滿了試樣表面，局部范圍伴隨著片狀剝落的現象。試樣浸泡15 d、31 d后，腐蝕形貌變化較小，試樣形成剝落腐蝕，腐蝕介質侵蝕下一層基體。試樣在浸泡初期的腐蝕速率較慢，隨著浸泡時間的延長，試樣逐漸形成了剝落腐蝕，腐蝕速率較為穩定，與腐蝕失重數據相吻合。在圖9e中發現大量的合金析出相，選取典型的區域進行EDS分析，其結果如表6所示。兩處區域的EDS分析結果與表4的結果相似，表明析出相主要仍是合金的含銅析出相。

(a)t=1 d (b)t=3 d

表6 試樣在30%HNO3中浸泡31 d的EDS分析結果

2.3 試樣在30%HNO3中腐蝕行為的仿真分析

采用元胞自動機法對2195-T8鋁鋰合金在30%HNO3中的腐蝕行為進行模擬，結合2.1節、2.2節的實驗結果，根據合金在30%HNO3中的腐蝕機理，建立試樣腐蝕損傷演化過程的模型并與試驗結果相對照，以驗證模型的可靠性。

基于課題組前期對鋁合金腐蝕統計規律的研究，建立了Logistic分布概率[21]。Logistic分布函數為

(3)

式中，μ為位置參數；σ為尺度參數。

以Logistic分布概率為腐蝕概率臨界條件，以1.4節建立的模型為基礎，得到的仿真結果如圖10所示，圖中，黃色區域表示合金，深藍色區域表示溶液介質，淺藍色區域表示H+。對圖10中不同模擬時間(單位為1)腐蝕的Al元胞面積及其比例進行統計，結果如表7所示。

表7 不同模擬時間步長下腐蝕的Al元胞面積及其比例

3 結論

(1)本文擬合的腐蝕過程等效電路反映了2195-T8鋁鋰合金在HNO3中的腐蝕歷程；電化學交流阻抗譜圖中第四象限出現感抗表明合金中的Li、Mg等元素以溶解-再沉積的形式在鈍化膜表面形成。

(2)2195-T8鋁鋰合金在30%HNO3中的初期腐蝕以點蝕為主，隨后合金表面的點蝕坑橫向發展，逐漸形成剝落腐蝕；試樣以恒定的腐蝕速率被侵蝕，腐蝕失重率約為0.076 mg/(cm2·h)。

(3)基于元胞自動機法，以Logistic分布概率為腐蝕概率臨界條件對2195-T8鋁鋰合金在HNO3中的腐蝕過程進行模擬，仿真結果與浸泡試驗中的腐蝕形貌相似,同時，Al元胞的腐蝕速率也保持恒定，驗證了模型的準確性。