宏微視角下認識物質“位—構—性”之間的關系

浙江 劉忠英

在高中化學學科的核心素養之中，宏觀辨識與微觀探析是最能體現化學學科特點的一個核心素養維度。對于物質來說，“結構決定性質，性質反映結構”是化學學科的學科思想。脫離了物質結構談物質性質，化學無異于經驗學科，知識也就成了一盤散沙，物質結構正是物質性質的靈魂所在。物質結構的涵義比較豐富，包括原子結構、分子結構、晶體結構等，在分析問題過程中，對物質的結構指向要明確。物質在從微觀聚集成為宏觀的過程中，其聚集的方式、表現出的性質也與其結構直接相關。原子聚集成宏觀物質的方式，可總結如表1所示。

表1 原子聚集成宏觀物質的方式

從表1中可以看出，原子形成宏觀物質的方式，一般與元素的原子結構有關，對于活潑金屬元素，要形成化合物只有一種方式——失去電子形成簡單陽離子，再與陰離子形成離子化合物，所以含活潑金屬元素(或者銨根)的化合物多為離子化合物，這也是判斷離子化合物的重要依據。而對非金屬元素而言，聚集為宏觀物質的路徑要多一些，非金屬性強的元素可以得到電子形成單核陰離子，也可以和氧元素等非金屬“組團”得到電子，形成復雜的陰離子，再通過離子鍵與陽離子形成離子化合物，還可以直接通過共用電子對形成小分子。實現微粒聚集的推動力是微粒間的作用力，微粒不同，作用力也不同，體現出宏觀物質的性質也不同，如由離子聚集而成的物質熔沸點一般比較高，熔融態下可以導電；由分子聚集而成的物質一般熔沸點低，硬度小。

一、原子結構和元素性質

原子形成化合物的最終目的是實現最外層2個電子或8個電子達到穩定結構(Be、B等原子形成的部分化合物例外)，一種元素的原子達到穩定結構后，化合價的數值(得失電子的數目或者共用電子對的數值)是確定的。原子結構中，原子核對核外電子有吸引作用，核外電子層之間有排斥作用，原子的核外電子排布還可以反映出原子的半徑大小，從而可以判斷出元素的金屬性與非金屬性的強弱，金屬性與非金屬性的強弱可以由其發生的一些化學反應的事實得到印證。具體來說：元素非金屬性越強，其最高價氧化物對應的水化物酸性越強，氫化物也越穩定；元素金屬性越強，其最高價氧化物對應的水化物的堿性越強，其單質越容易置換出水或酸中的氫。中學階段的一些試題側重于從微觀角度來比較原子序數、最外層電子數、原子半徑、離子半徑，從宏觀角度認識物質中的元素的主要化合價、金屬性和非金屬性等性質。

圖1 原子結構與元素性質的關系

常見的元素推斷題所涉及的元素大多屬于短周期主族元素，若題干說明是前20號元素，則表示所涉及元素中有K或Ca元素。元素推斷題很好地考查了元素“位—構—性”的統一性，表2就常見情況做了歸納，讀者可自行推斷相關元素。

表2 常見“位—構—性”試題中的信息

【例1】(2020·全國卷Ⅱ·13)一種由短周期主族元素組成的化合物(如圖2所示)，具有良好的儲氫性能，其中元素W、X、Y、Z的原子序數依次增大、且總和為24。下列有關敘述錯誤的是

( )

圖2

A.該化合物中，W、X、Y之間均為共價鍵

B.Z的單質既能與水反應，也可與甲醇反應

C.Y的最高化合價氧化物的水化物為強酸

D.X的氟化物XF3中原子均為8電子穩定結構

【參考答案】D

【解析】根據題干信息以及化合物結構，Z的原子序數最大且可形成+1價陽離子，Z為Na；X可形成4個共價鍵，W可形成1個共價鍵，Y可形成3個共價鍵，由陰離子結構可知，X得到1個電子，X最外層電子數為3，位于ⅢA族，且W、X、Y、Z的原子序數依次增大、總和為24，可知W為H、X為B、Y為N，滿足1+5+7+11=24。H、B、N均以共價鍵結合，A項正確；單質鈉與水、甲醇均反應生成氫氣，B項正確；Y的最高化合價氧化物的水化物為硝酸，屬于強酸，C項正確；BF3中B的最外層電子數為3+3=6，故D項錯誤。

【例2】(2020·全國卷Ⅲ·13)W、X、Y、Z為原子序數依次增大的短周期元素，四種元素的核外電子總數滿足X+Y=W+Z；化合物XW3與WZ相遇會產生白煙。下列敘述正確的是

( )

A.非金屬性：W>X>Y>Z

B.原子半徑：Z>Y>X>W

C.元素X的含氧酸均為強酸

D.Y的氧化物水化物為強堿

【參考答案】D

【解析】由“化合物XW3與WZ相遇會產生白煙”可聯想NH3與HCl的反應并結合原子序數可知，W、X、Y、Z分別是H、N、Na、Cl。非金屬性：Cl>N>H>Na，A項錯誤；同周期元素從左向右原子半徑依次減小，同主族元素自上而下原子半徑依次增大，原子半徑：Na>Cl>N>H，B項錯誤；元素X的含氧酸有硝酸和亞硝酸，亞硝酸是弱酸，C項錯誤；Y的氧化物水化物為氫氧化鈉，氫氧化鈉是強堿，D項正確。

離子勢也與離子的水解能力有關。一個典型的例子是高中學生所學習的Fe2+與Fe3+。常溫下，Fe2+一般在pH約為6時水解生成Fe(OH)2沉淀，而Fe3+則在pH約為2時水解生成Fe(OH)3沉淀。由此可以看出，由于+3價鐵離子與+2價亞鐵離子相比，半徑小，電荷數高，故離子勢大，其與水分子作用時，可以將其更顯著地極化，水解出氫氧化物沉淀。

二、分子結構與物質性質

分子除稀有氣體分子之外，一般情況下由原子之間通過共價鍵形成，再聚集為宏觀物質。分子的性質和分子結構、分子間作用力有關。分子間作用力是除化學鍵外，基團或分子間相互作用的總稱。它是由荷蘭物理學家范德華最早提出的，所以又被稱為范德華力。分子間作用力比化學鍵要弱得多，約小一兩個數量級，每摩爾分子間作用力一般作用能從幾個到幾十個千焦，故分子晶體的熔沸點低，一般為氣態或液態。但分子間作用力的空間范圍比化學鍵要大，約為0.3～0.5 nm，這種作用力一般沒有方向性和飽和性，它是氣體分子可以凝聚成液體或固體的原因。分子的一些物理性質如溶解性、熔沸點等都與分子間的作用力有關，而分子間的作用力與分子的極性、相對分子質量有關。一般來說，結構相似的分子，相對分子質量越大，分子間作用力也越大，分子的熔沸點也越高。相對分子質量相近的情況下，極性分子之間的作用力要強于非極性分子之間的作用力。值得注意的是，分子在分解的時候，需要破壞共價鍵，說明分子的穩定性與共價鍵的強弱有關。表3展示了分子的結構與性質之間的關系。

表3 分子的微觀結構與宏觀性質

【例3】(1)(2020·浙江7月選考·26節選)氣態氫化物熱穩定性HF大于HCl的主要原因是________。

(2)(2021·浙江6月選考·26節選)已知3種原子晶體的熔點數據如表4：

表4

金剛石熔點比晶體硅熔點高的原因是________。

【參考答案及解析】由于原子半徑FCl—H，所以HF比HCl穩定。因金剛石和晶體硅屬于原子晶體，熔化時候需要破壞共價鍵，原子半徑CSi—Si，所以金剛石熔點比晶體硅熔點高。

原子間以化學鍵結合成分子，較之原子結構，分子結構更接近宏觀，因此，分子的結構對物質的物理、化學性質有著更為直接、顯著的影響。溶質與溶劑在結構上越相似，溶質越容易溶于溶劑，是化學學科一條重要的規律。

【例4】下列溶劑中，最能溶解離子型溶質的是

( )

A.CCl4B.CH3OH C.C5H12D.(C2H5)2O

【參考答案】B

【解析】ACD選項的物質均為非極性或極性很小溶劑，不易溶解極性大的離子型溶質。

需要指出的是，在液態和固態HF、H2O和NH3的分子之間，存在著一種比分子間作用力稍強的相互作用力氫鍵。分子間形成的氫鍵會使物質的熔點和沸點升高，這是因為固體熔化或液體氣化時必須破壞分子間的氫鍵，從而需要消耗較多能量的緣故。氫鍵可分為分子間氫鍵與分子內氫鍵兩大類。一個分子的X—H鍵與另一個分子的Y原子相互作用而成的氫鍵，稱為分子間氫鍵。例如水、甲酸、乙酸等締合體就是通過分子間氫鍵而形成的。除了這種同類分子間的氫鍵外，不同分子間也可形成氫鍵，例如：

根據紅外光譜的研究結果，分子間氫鍵一般是成直線型(其理由見前面氫鍵的方向性的論述)。因此水結成冰時，其晶體為四面體構型。即每一個水分子都位于四面體中心，在它周圍有四個水分子分別以氫鍵和它相連。

【例5】物質的下列性質或數據與氫鍵無關的是

( )

A.甲酸蒸氣的密度在373 K時為1.335 g·L-1，在297 K時為2.5 g·L-1

C.乙醚微溶于水，而乙醇可與水以任意比混溶

D.HF分解時吸收的熱量比HCl分解時吸收的熱量多

【參考答案】D

【解析】甲酸分子中含有羥基，在較低溫度下，分子間以氫鍵結合成多分子締合體[(HCOOH)n]，而在較高溫度下氫鍵被破壞，多分子締合體解體，所以甲酸的密度在低溫時較大；鄰羥基苯甲酸易形成分子內氫鍵，而對羥基苯甲酸易形成分子間氫鍵，分子間氫鍵增大了分子間作用力，使對羥基苯甲酸的熔沸點比鄰羥基苯甲酸的高；乙醇分子結構中含有羥基，可以與水分子形成分子間氫鍵，從而增大了乙醇在水中的溶解度，使其能與水以任意比互溶，而乙醚分子結構中無羥基，不能與水分子形成氫鍵，在水中的溶解度比乙醇小得多；HF分解時吸收的熱量比HCl分解時吸收的熱量多的原因是H—F鍵的鍵能比H—Cl鍵的大，與氫鍵無關。

原子結構是物質結構的基礎，在化學中又主要體現為核外電子排布對物質宏觀性質的影響。許多表面看似復雜的問題從原子結構的角度就能得到非常直觀明了地解釋。原子結構與元素性質密切相關，而原子結構與元素在周期表的位置也直接相關。在周期表中，元素原子的結構、元素位置、元素的金屬性或非金屬性三者可以互相推斷，但原子結構才是決定元素性質和位置的根本與關鍵。