醫用不銹鋼表面TiN薄膜的組織結構和力學性能研究

黎波含 馬迅 楊溪 李偉 劉平 張柯 馬鳳倉 王靜靜

摘要：為改善醫用不銹鋼的耐磨性，采用反應磁控濺射在304不銹鋼表面沉積了TiN薄膜，研究了Ti過渡層沉積時間對TiN薄膜微觀結構和力學性能的影響。通過X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、納米壓痕儀、 FST1000型薄膜應力測試儀、 HSR-2M 摩擦磨損試驗機和 WS-2005型涂層附著力自動劃痕儀對樣品進行微觀組織表征和力學性能測試。結果表明，當Ti過渡層沉積時間為20 min ，Ti過渡層厚度為340 nm 時，TiN薄膜結晶性最強，硬度和彈性模量達到最大值，分別為21.6 GPa和327.5 GPa，平均摩擦因數達到最小值0.45，臨界載荷達到最大值24.7 N ，TiN薄膜的力學性能、摩擦性能以及與基體的結合力達到最優。進一步延長Ti過渡層的沉積時間，TiN薄膜的柱狀晶組織粗化、力學性能、摩擦性能以及與基體的結合力均降低。

關鍵詞：TiN薄膜;Ti過渡層;304不銹鋼;微觀組織;力學性能

中圖分類號： TB 31; TB 34文獻標志碼： A

Study on microstructure and mechanical properties of the TiN film deposited on the surface of medical stainless steel

LI Bohan1， MA Xun1， YANG Xi2， LI Wei1， LIU Ping1，ZHANG Ke1， MA Fengcang1， WANG Jingjing1

（1. School ofMaterials and Chemistry， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China;

2. The Shanghai Ninth People’s Hospital， affiliated with the Shanghai

Jiao Tong University School ofMedicine， Shanghai 200011， China）

Abstract： To improve the wear resistance of medical stainless steel， TiN films were prepared on 304 stainless steel surface by reactive magnetron sputtering. The effects of deposition time of Ti transition layer on the microstructure and mechanical properties of the films were studied. The microstructure and mechanical properties of the samples were analyzed by X-ray diffraction， scanning electron microscopy， nano-indentation technique， FST1000 film residual stress tester， HSR-2M friction wear testing machine and WS-2005 coating adhesion automatic scratch instrument. The results show that when the deposition time of Ti transition layer is 20 min， the thickness oftheTi transition layer is 340 nm， the crystallinity of the TiN film is the strongest， the hardness and the elastic modulus reach the maximum， which are21.6 GPa and 327.5 GPa， respectively， the average friction coefficient reaches the minimum value of 0.45， the critical load reaches the maximum value of 24.7 N， and the mechanical properties， friction properties and adhesion with the matrix of the film reach the best. By further increasing the deposition timeof Titransitionlayer，thecolumnarcrystalstructureof theTiNfilmiscoarsened，andthe mechanical properties， friction properties and adhesion with the matrix oftheTiN film are reduced.

Keywords： TiN film; Ti transition layer;304 stainless steel ; microstructure ; mechanical properties

TiN涂層具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蝕性和良好的生物相容性等優異性能[1-4]。在不銹鋼表面沉積TiN涂層，可以提高其硬度、耐磨性、耐腐蝕性和生物相溶性，在食品和醫療器械等領域有著廣闊的應用前景[5-6]。目前，幾乎所有采用物理氣相沉積（physical vapor deposition，PVD）或化學氣相沉積（chemical vapor deposition， CVD）技術制備的涂層中都存在殘余應力[7]（一般為107～109 Pa），而薄膜中過高的殘余應力往往導致薄膜在較小的外力作用下過早失效，出現涂層脫落、開裂等不良影響。在較軟的不銹鋼基體上沉積TiN硬質涂層，由于涂層與基體間存在較大的微觀結構和物理性能（熱膨脹系數）的差異，薄膜在生長和冷卻的過程中易產生較大的殘余應力，導致膜基結合力較差，涂層易剝離，過早失效的涂層會加重對基體的磨損。

在工業應用中，一般采用在基體和涂層之間加入較軟的純金屬作為過渡層來提高界面結合強度。針對TiN涂層，一般采用純Ti或純 Ni 作為過渡層來提高膜基結合力。研究表明，Ti作為過渡層能起到應力協調作用，降低界面處的內應力，阻礙界面區位錯和裂紋的擴展;Ti作為過渡層易與基體表面的氧發生反應，從而形成化學結合，增強界面結合力[8]。Oh 等[9]在高速鋼上分別沉積過渡層Ti和 Ni，研究了過渡層對TiN涂層與高速鋼結合力的影響，結果表明，Ti和 Ni 過渡層均能通過塑性變形來緩解薄膜在切削載荷下的應力集中，提高TiN薄膜與高速鋼基體的結合力。金恒毅等[10]研究 Ni過渡層對TiN涂層表面性能的影響，結果表明，添加 Ni 過渡層后涂層與基體的結合力顯著提高，同時硬度也得到提高;Bin-Sudin等[11]采用電化學鍍技術在304不銹鋼表面沉積 Ni-P過渡層，而后使用離子鍍技術沉積TiN，研究過渡層對涂層結合力、硬度以及耐磨性的影響，結果表明，添加過渡層后涂層的力學性能、耐磨性以及與基體的結合強度均提高。Pischow等[12]研究了氧化的不銹鋼基體上Ti中間層對 PVD TiN鍍層結合力的影響，結果表明，Ti過渡層的厚度與氧化層厚度有一最佳配比，通過控制不銹鋼表面氧化層厚度和中間Ti過渡層厚度，可獲得良好的膜基結合力。同時，郭麗萍等[13]在對TiN和鋼基界面的微觀特征的研究中發現，較厚的過渡層和不銹鋼基體間存在的 Fe/Ti界面有利于緩解膜層與基體間的結構差異，使應力集中得到緩解，從而提高膜基結合力;而過薄的過渡層和鋼基體界面間只發現很薄的界面反應層。

基于以上研究背景，本文采用磁控濺射法在304不銹鋼表面與TiN薄膜之間沉積了不同時間的Ti過渡層，系統地研究了不同Ti過渡層沉積時間對薄膜微觀結構、力學性能、耐磨性能和膜基結合力的影響。

1 試驗材料和方法

1.1 薄膜的制備

本文中TiN薄膜利用 JGP-450型多靶磁控濺射儀（中科院沈陽科學儀器有限公司）制備。試驗中使用靶材是直徑為75 mm，厚度為3 mm，純度為質量分數99.9%的Ti靶材。基片采用規格為25 mm×20 mm×0.5 mm 的304不銹鋼片和規格為20 mm×10 mm×0.5 mm 的單晶 Si 片。對于304不銹鋼基片，分別用800、1000、1200、2000、3000號金相砂紙進行預磨處理，使其表面光滑、沒有劃痕，而后依次使用顆粒度為2.5、1.5、1.0μm 的金剛石金相拋光劑拋光至鏡面。單晶 Si 片和拋光304不銹鋼片依次放入丙酮及無水乙醇中超聲清洗15 min，烘干后放入同一基片固定卡盤上。制備過渡層Ti時，當濺射室內的真空度低于4×10?3 Pa 后，向濺射室內通入流量為45 sccm的氬氣進行反應濺射，工作氣壓為0.5 Pa，靶材由直流電源控制，濺射功率190 W，通過控制濺射時間來控制過渡層的厚度，過渡層的沉積時間為0～40 min。過渡層制備完成后，通入流量為10 sccm的氮氣，在氮氣和氬氣的混合氣體下制備TiN層，濺射功率和工作氣壓分別為190 W 和0.5 Pa。整個薄膜體系的濺射總時間保持不變，為2 h，薄膜總厚度為2～3μm。

1.2 薄膜的結構表征及力學性能測試

利用德國 Bruker 公司的 D8 Advance 型 X 射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）對薄膜進行物相分析，其中，CuKα輻射（λ=0.15406 nm），測量范圍為30°～80°。薄膜的微觀組織采用美國 FEI 公司 Quanta FEG450型場發射環境掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進行觀測。薄膜硬度和彈性模量使用美國 Agilent公司 NANO Indenter G200型納米壓痕儀進行測試，采用Berkovich三棱錐金剛石壓頭，通過精確記錄壓入的深度隨載荷的變化，得到加載-卸載曲線，再通過 Oliver- Pharr 模型[14]計算出樣品的硬度和彈性模量。為了消除基底對薄膜硬度的影響，壓頭壓入深度應小于薄膜厚度的1/10。本試驗中的壓頭壓入深度為150 nm，其中每個樣品選取4個區域，每個區域測量4個點，取誤差系數低于0.1的數據平均值為最終的硬度值。薄膜的摩擦因數由 HSR-2M 往復摩擦磨損試驗機測量得出，加載載荷為30 N，運行頻率為5 Hz，往復長度為3 mm，摩擦副材料選用直徑為3 mm 的軸承鋼球。薄膜的結合強度采用 WS-2005涂層附著力自動劃痕儀測量，壓頭采用金剛石圓錐壓頭，圓錐角為120°，壓頭尖端半徑為200μm。薄膜的殘余應力采用 FST1000型薄膜應力測試儀進行測試，通過測量鍍膜前后不銹鋼樣品表面曲率半徑，再利用 Stoney公式[15]計算薄膜應力。

lm = （）（1）

式中：σfilm為薄膜的平均殘余應力; Es 和 Vs 分別為基片的彈性模量和泊松比;ts和tf分別為基片和薄膜的厚度; Rs 和 Rf分別為基片初始和鍍膜后的曲率半徑。本試驗中， Es 的值為195 GPa，Vs 的值為0.28，ts的值為0.5 mm。

2 結果與分析

2.1薄膜的微觀結構

圖1是沉積不同時間Ti過渡層的TiN薄膜的截面形貌。從圖1中可以看出，TiN薄膜的膜層致密均勻，呈柱狀晶結構垂直于基體表面生長，與基體結合良好，無裂紋、孔洞等缺陷。TiN薄膜總厚度約為2μm，測量得出，沉積時間為0、10、20、30、40 min 時，Ti過渡層的厚度分別為0、170、340、510、680 nm。如圖 2所示，Ti過渡層厚度隨沉積時間的延長呈線性增加。圖 1（c）～圖1（f）中Ti過渡層和TiN薄膜層有明顯的界面，而在圖1（b）中未發現明顯的界面，這是因為Ti過渡層沉積時間太短，且與TiN層相互擴散導致無法清晰地看出Ti過渡層和TiN薄膜的分層現象。對比圖1（a）和圖1（d）～圖1（f），可以看出，有Ti過渡層的TiN薄膜的柱狀晶組織比無過渡層的TiN薄膜組織粗大，而具有粗大疏松的柱狀晶結構的膜層有利于殘余應力的釋放，這表明過渡層的加入有利于殘余應力的釋放。

圖3為Ti過渡層沉積不同時間下制備的TiN薄膜的 XRD譜圖。Ti過渡層沉積的時間已經在圖2中標出。TiN薄膜具有典型的 B1-NaCl 型面心立方結構，譜圖中出現了TiN（111）和TiN（200）晶面的衍射峰。對比有Ti過渡層的TiN和無過渡層的TiN的 XRD 譜圖，可發現無過渡層的TiN主要呈現TiN（200）特征峰，添加Ti過渡層后出現TiN（111）特征峰，這表明Ti過渡層的引入促進了TiN（111）晶面的生長。Ti過渡層沉積時間為5 min 和10 min 時， TIN 薄膜未出現（111）衍射峰，主要是因為Ti過渡層厚度較小，對TiN生長方式影響較小。隨Ti過渡層沉積時間的延長，TiN（111）和TiN （200）衍射峰強度先增加后減少，當Ti過渡層沉積時間為20 min 時，強度最大，這表明TiN薄膜結晶度先增加后降低，在Ti過渡層沉積時間為20 min 時，薄膜結晶性最好。同時發現，隨Ti過渡層沉積時間的延長，TiN （111）衍射峰位置向高角度偏移，研究表明，這種衍射峰向高角度偏移的現象與薄膜殘余應力的減小有關[16-17]。

圖4為Ti過渡層沉積不同時間下TiN薄膜的殘余應力變化圖。TiN薄膜中殘余應力主要由本征應力和熱應力兩部分組成[18]，本征應力是在薄膜生長過程中產生的，由薄膜本身的結構和缺陷所決定;熱應力是在薄膜的冷卻過程中產生的，是由薄膜和基體熱膨脹系數不同產生的應力。從圖4中可以看出，薄膜內部存在殘余壓應力，且隨著過渡層沉積時間的延長，薄膜的殘余應力呈現減小的趨勢，從?11.9 GPa（無過渡層）下降至?2.1 GPa（沉積40 min 過渡層），這表明插入在TiN表層與基體之間的Ti過渡層有效地降低了薄膜的殘余應力。同時，從圖 4中還可以看出，當Ti層沉積時間小于20 min 時，薄膜殘余應力的降低速度相對較為緩慢，這主要是由于過渡層沉積時間較短，且與TiN表層相互擴散，導致Ti過渡層厚度較小，而太薄的過渡層無法通過應力協調作用來有效地降低薄膜內部的殘余應力，從圖1（b）中也可以看出Ti過渡層和TiN無明顯的分界線。

2.2 薄膜力學性能

硬度是衡量硬質薄膜性能優劣的關鍵指標之一。圖5為Ti過渡層沉積不同時間下TiN薄膜的硬度。從圖5中可以看出，當Ti過渡層沉積時間小于20 min 時，隨著過渡層沉積時間的延長，薄膜的硬度略有增加，Ti過渡層沉積時間為0min 和20 min 時，薄膜的硬度分別為18.4 GPa和21.6 GPa，沉積20 min 時，含有Ti過渡層的TiN薄膜與無Ti過渡層的TiN薄膜相比，硬度增加約17%。當Ti過渡層沉積時間大于20 min 時，隨著Ti過渡層沉積時間的延長，薄膜的硬度顯著降低，Ti過渡層沉積時間為40 min 時，薄膜的硬度為13.0 GPa，與無Ti過渡層的TiN薄膜相比，硬度降低約29%，與含有沉積20 min Ti過渡層的TiN薄膜相比，硬度降低約40%。

H/E 和 H3/E2分別為薄膜的彈性應變系數和塑性變形系數，通常用來評價薄膜的韌性和耐磨性[19-20]。H/E 和 H3/E2越大，摩擦因數越小，耐磨性越好[21]。H/E 越大，說明薄膜的彈性變形能力越強，薄膜在局部動態載荷下的強度越高。 H3/E2越大，表明裂紋在薄膜中產生和擴展的阻力越大，薄膜抵抗裂紋失效性的能力越強。從圖 6中可以看出，隨Ti層沉積時間的延長，薄膜的 H/E 和 H3/E2先增加后減小，當Ti過渡層沉積時間為20 min 時，薄膜的 H/E 和 H3/E2達到最大值，這表明薄膜彈性變形的能力和抑制裂紋萌生和擴展的能力隨Ti過渡層厚度的增加先增加后降低，當Ti過渡層厚度為340 nm 時，薄膜的韌性和耐磨性最佳。

Ti過渡層沉積時間對TiN薄膜摩擦因數的影響如圖 7所示。從圖7中可看出，涂覆有TiN的樣品表面的平均摩擦因數比無薄膜304不銹鋼表面的平均摩擦因數低，這表明TiN薄膜總體提高了不銹鋼基體表面的耐摩擦性能。隨著Ti過渡層沉積時間的延長，摩擦因數先減小后增大，當Ti過渡層沉積時間為20min 時，薄膜的平均摩擦因數達到最小值0.45，而無涂層304不銹鋼表面平均摩擦因數為0.7，涂覆Ti過渡層后，表面摩擦因數降低約36%。

圖 8為Ti過渡層沉積時間為0、20、40 min 時，TiN薄膜的磨痕形貌圖。從圖 8（a）中可以看出，薄膜磨損變形和局部脫落，磨痕邊緣平滑，能看到明顯的犁溝狀磨痕形貌，這表明無Ti過渡層的TiN薄膜磨損機制主要為磨粒磨損機。一方面，薄膜表面的微凸體在對偶球的擠壓力作用下發生脆性斷裂，產生硬質磨粒;另一方面，斷裂的微凸體被壓入薄膜內部，在反復的摩擦過程中，微凸體產生的摩擦力導致薄膜發生脆性破裂和脫落，脫落的碎屑產生更多的磨屑，處于犁削運動狀態的磨粒導致犁溝狀磨痕形貌的形成。從圖 8（b）中可以看出，磨痕表面僅有輕微的劃痕，涂層無明顯的脫落和開裂現象。這表明當Ti過渡層沉積時間為20min 時，TiN薄膜具有良好的耐磨性能。這主要是由于Ti過渡層沉積時間為20 min 時，薄膜的硬度、彈性變形能力和抑制裂紋萌生和擴展能力增加。從圖8（c）中可以看出，磨痕的底部發生局部片狀脫落，部分基底表面露出，且能看到明顯的犁溝狀磨痕形貌。這表明當Ti過渡層沉積時間為40min 時，薄膜的磨損是磨粒磨損和黏著磨損共同作用的結果，且薄膜的耐磨性比無Ti過渡層薄膜和Ti過渡層沉積時間為20 min 的薄膜的耐磨性都差。這主要是由于當Ti過渡層沉積時間為40 min 時，薄膜的硬度、H/E 以及 H3/E2最低，在磨損測試中，薄膜過早破裂而產生較多的碎屑，從而加重了薄膜的磨損。

圖9為不同Ti過渡層沉積時間下TiN薄膜的臨界載荷變化趨勢，薄膜完全剝落的載荷定義為臨界載荷，臨界載荷的大小反映薄膜和基體的結合強度。從圖 9中可以看出，添加Ti過渡層的薄膜的臨界載荷均比不添加Ti過渡層的薄膜的臨界載荷高，這說明添加Ti過渡層后薄膜和基結合強度得到提升，當Ti過渡層沉積時間為20 min 時，臨界載荷達到最大值24.7 N，而無Ti過渡層的薄膜的臨界載荷為9 N，膜基結合強度顯著提高。當Ti過渡層沉積時間大于20 min 后，薄膜與基體的結合力逐漸降低。薄膜與基體的結合力隨Ti過渡層厚度的增加先增加后降低，這表明Ti過渡層厚度適中時，具有提高薄膜與基體的結合力的作用。

3 分析與討論

3.1 過渡層沉積時間對薄膜微觀結構和組織的影響

添加Ti過渡層后，TiN由（200）方向生長，轉變為由（111）和（200）方向競相生長。這種織構轉變的現象可能是由于TiN（111）晶面和Ti具有相似的原子堆積方式，從動力學角度來說，TiN（111）更易在Ti上形核[22]，Ouyang 等[23]的研究也表明，Ti過渡層的添加會促進TiN（111）晶面的生長。同時發現隨Ti過渡層沉積時間的延長，TiN（111）衍射峰的位置向高角度偏移，研究[16-17]表明，這種衍射峰向高角度偏移的現象與薄膜殘余應力的減小有關。隨Ti過渡層沉積時間的延長，TiN（111）和TiN（200）衍射峰強度先增加后減少，當Ti過渡層沉積時間為20min 時強度最大，這表明薄膜結晶度先增加后降低，在Ti過渡層沉積時間為20 min 時，薄膜結晶性最好，柱狀晶組織致密且逐漸明顯。隨Ti過渡層沉積時間的進一步延長，薄膜殘余應力降低明顯，從而導致柱狀晶組織粗大。

3.2 過渡層沉積時間對薄膜力學性能的影響

當Ti過渡層沉積時間小于20min 時，TiN薄膜的硬度隨Ti過渡層沉積時間的延長而增加，產生這一變化的主要原因為：TiN薄膜的結晶相和結晶度隨Ti過渡層沉積時間的延長而增加，使TiN薄膜組織變得更致密，從而提高TiN薄膜的硬度。衍射譜圖中TiN（111）晶面的出現和TiN（200）衍射峰強度隨Ti過渡層沉積時間的延長而增強，證明了TiN薄膜的結晶度的這種變化。當Ti過渡層沉積時間大于20 min 時，TiN薄膜硬度隨Ti過渡層沉積時間的延長而降低的現象可解釋為：當Ti過渡層厚度達到一定值后，較軟的Ti過渡層通過塑性變形來釋放TiN薄膜整體的殘余應力的能力隨Ti過渡層的厚度的增加而增強，TiN薄膜殘余應力的降低導致TiN薄膜硬度的降低[17，24]，如圖4所示，當Ti過渡層沉積時間大于20min 時，TiN薄膜的殘余應力明顯降低。同時，對比圖1（a）和圖1（d）～圖1（f），Ti過渡層沉積時間大于20min 后，TiN薄膜的柱狀晶組織結構粗化也表明TiN薄膜殘余應力得到了釋放[25]。

結合圖5和圖7，可以看出TiN薄膜的硬度和彈性模量與摩擦因數呈負相關，即硬度越大，摩擦因數越小。這主要是由于TiN薄膜的硬度越大、彈性模量高，則TiN薄膜表面的抗塑性變形能力越強，低的摩擦因數可以使薄膜和對偶面之間的摩擦力維持在較低的水平，從而具有較好的抗磨損性能[26]。同時，結合圖6和圖8，當Ti過渡層沉積時間為20 min 時，TiN薄膜的彈性變形能力和抗塑性變形能力最好，這主要因為一定厚度的軟質Ti過渡層既增加了TiN薄膜的硬度，又使得TiN薄膜的彈性變形能力和抗塑性變形能力得到提高，因此，TiN薄膜在與鋼球對磨后表面只產生了輕微的劃痕。當Ti過渡層沉積時間為40min 時，TiN薄膜的彈性變形能力、抗塑性變形能力以及硬度顯著下降，TiN薄膜在進行磨損測試時易破裂，因此，TiN薄膜在與鋼球對磨后表面發生嚴重的磨損。

添加Ti過渡層與不添加Ti過渡層的TiN薄膜相比，TiN薄膜和基體結合力均提高。研究表明[27-28]，一定厚度的Ti過渡層具有如下3點作用：（1）過渡層的化學吸聚作用下，薄膜-基體界面附近缺陷的數量和尺寸減少;（2）過渡層作為柔性層可減少薄膜- 基體界面處的剪切應力，從而降低了薄膜在過渡層和主體層在界面處發生剪切破壞的可能性;（3）較軟的過渡層作為緩沖層使得薄膜的殘余應力得到釋放，從而提高薄膜的結合力。薄膜和基體之間的結合力隨過渡層沉積時間的延長先增加后降低，這主要是因為：當Ti含量較少時，Ti過渡層太薄不能起到吸收應力的作用，而當Ti含量較多時，雖然TiN薄膜的內應力持續降低，但是其整體的硬度、彈性變形能力、抗塑性變形能力均降低，在較小的載荷下就可使TiN薄膜產生較大的變形，以至于超過其彈性形變，造成TiN薄膜過早損壞并從不銹鋼基底上剝落。

4 結論

（1）TiN薄膜主要組成相為面心立方相，隨著Ti過渡層沉積時間的延長，薄膜逐漸出現（111）生長方向，薄膜內部的殘余應力降低，薄膜的結晶度先增加后降低，薄膜的柱狀晶在Ti過渡層沉積時間大于20 min 后出現粗化現象。當Ti過渡層沉積時間為20 min 時，薄膜厚度約為340 nm，薄膜結晶度最高，組織結構最致密。

（2）TiN薄膜的硬度和彈性模量隨著Ti過渡層沉積時間的延長先輕微增大后減小，在沉積時間為20 min 時，硬度和彈性模量達到最大值，分別為21.6 GPa和327.5 GPa。當Ti過渡層沉積時間小于20 min 時，硬度輕微增加歸因于薄膜結晶相的增加;當Ti過渡層沉積時間大于20min 時，硬度降低歸因于TiN相對含量降低和薄膜殘余應力的降低。

（3）TiN薄膜的摩擦因數隨著Ti過渡層沉積時間的延長先減小后增大，當Ti過渡層沉積時間為20 min 時，薄膜的平均摩擦因數達到最小值0.45，相比于304不銹鋼表面平均摩擦因數，沉積Ti過渡層后，TiN薄膜表面摩擦因數降低約36%。摩擦因數的變化主要與TiN薄膜硬度相關。Ti過渡層厚度小的薄膜主要磨損機制為磨粒磨損，Ti過渡層厚的薄膜磨損是磨粒磨損和黏著磨損共同作用的結果。

（4）TiN薄膜與304不銹鋼的結合力隨著Ti過渡層沉積時間的延長先增大后減小，當Ti過渡層沉積時間為20 min 時，TiN膜基結合力達到最大值為

24.7 N，這主要歸因于Ti過渡層的應力協調作用。

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