堿性鋅錳干電池漏液失效分析①

曹樹波，唐云濤，朱 剛，陳程成，賀光輝

(中國電子產品可靠性與環境試驗研究所，廣東 廣州 511370)

1 引言

得益于堿性鋅錳干電池結構的優化和材料性能的提升，其容量、功率、比能量和重負荷放電等性能近年來有了明顯的提高，不僅在日常生活中應用廣泛，同時在軍工領域也有重要應用[1]，目前仍具有較好的發展前景，但同樣也存在一些挑戰。從整個堿性電池的發展歷程看，漏液問題不僅困擾許多電池廠商和相關科研工作者，同時也阻礙著電池的發展進程。經過多年來的技術及生產工藝改進，漏液問題已得到很大的改善，同時，漏液機理的研究[2]和密封性檢測方法不斷得到發展[3]，但還是不能徹底解決。電池漏液一方面會嚴重縮短電池的壽命，另一方面會腐蝕損壞設備，嚴重時可能導致安全事故[4]。

導致電池漏液的原因除了跟電池封裝工藝有關，還跟封裝組件的質量有關。常見的失效分析往往從電池的外部原因著手，分析電池是否受到劇烈的機械沖擊和使用不當等[5]。進一步則查找電池的部件是否存在開裂、缺陷或接觸界面問題，如密封圈防爆閥耐壓性能較差，封口涂膠不均勻等[6]。然而，深入到材料級別分析堿性鋅錳干電池失效原因的案例少有研究，而選材的優劣有著不透明性、延遲性等特點，將對電池應用服役過程產生較大的影響。本文以漏液LR6堿性鋅錳干電池為典型分析對象，通過多種分析手段相結合，揭示電池漏液的原因，深入到材料級別探尋電池失效的根本原因，可為堿性鋅錳干電池的失效分析與質量提升提供有效借鑒。

2 實驗過程

漏液電池未經使用，生產后在倉庫中存放3個月后負極端出現漏液，倉庫溫度為室溫，現對出現漏液的電池和同倉庫中未漏液的電池進行分析，研究漏液電池漏液的原因。

首先對電池的外觀進行檢查，分析電池是否受到嚴重的外力作用以及外殼是否存在明顯的裂紋或孔洞。然后采用三維X射線檢測(CT)對漏液部位周圍進行無損檢測，CT的型號為Y.CT Precision S，在100 kV和7 μA下進行X射線研究，可在不破壞樣品的前提下觀察電池內部是否存在結構缺陷，以及確認殼體是否有孔洞或裂紋。對負極端進行紅墨水滲透試驗，以確認漏液的位置，從未漏液的正極帽一端拆解電池，保留完整的漏液負極端，并且向負極端灌充紅墨水，靜置48 h后對漏液負極端進行拆解，檢查密封圈、密封圈與銅針和殼體接觸位置是否有紅墨水滲透痕跡。對電池密封膠圈進行FT-IR(傅里葉變換紅外光譜，TENSOR 27)、DSC(差式掃描量熱儀，NETZSCH DSC204F1 Phoenix)和TGA(熱重分析儀，NETZSCH TG209F3 Nevio)分析；此外，通過ICP-OES(電感耦合等離子體發射光譜儀，Agilent 710)對電池的負極鋅粉進行成分分析，最后綜合分析電池漏液的原因。

3 結果與討論

3.1 外觀檢查

為了定位電池漏液的部位和漏液處是否存在外部機械損傷，對漏液電池進行外觀檢查。如圖1所示，漏液電池負極端表面液體經試紙檢測呈堿性，如圖1(c)，說明液體為從電池內部滲出的電解液。肉眼觀察電池外觀，電池外殼光滑未見孔洞，未觀察到變形或受外力撞擊痕跡，說明電池漏液的原因不是由于受外力作用導致電池封口密封性下降。

圖1 電池外觀照片(a)漏液電池，(b)未漏液電池，(c)漏液電池液體PH試紙檢測Fig.1 Appearance photos of battery.(a) Leakage battery,(b) No leakage battery,(c) Liquid pH test of leakage battery

3.2 CT掃描分析

采用CT對漏液電池進行無損檢測，觀察電池外殼是否存在微觀裂紋。掃描照片如圖2所示。逐層檢查電池CT照片，漏液電池的外殼未見變形、空洞或裂紋，內部結構與未失漏液電池對比未見異常差異。因此可排除殼體缺陷導致漏液，說明電池漏液可能是由密封圈與殼體或銅針接觸處密封不良、或密封圈防爆閥破裂導致的。

圖2 CT掃描照片(a)漏液電池，(b)未漏液電池Fig.2 The CT photos of (a) Leakage battery,(b) No leakage battery

3.3 漏液位置分析

為了精準定位電池的失效位置，采用紅墨水滲透試驗來追尋電池密封端漏液的路徑。向漏液負極端灌充紅墨水，如圖3(a)，靜置48 h后對其進行拆解。如圖3所示，漏液電池殼體與密封圈接觸的位置和密封圈與銅針接觸的位置均未觀察到紅墨水痕跡，說明電解液不是從該位置滲出；而密封圈防爆閥位置可以觀察到紅墨水滲出痕跡，說明電解液是從該位置滲出。

圖3 漏液電池拆解照片(a)漏液電池殼體，(b)殼體與密封圈結合位置，(c)密封圈，(d)防爆閥Fig.3 Photos of liquid leakage battery disassembly.(a) Leakage battery shell,(b) Combination position of shell and sealing ring,(c) Sealing ring,(d) Explosion-proof valve

采用環氧樹脂對密封膠圈進行固封并制作成切片，在光學顯微鏡下觀察，結果如圖4所示。可以看到，銅針與密封膠圈結合緊密，未觀察到紅墨水；密封圈防爆閥內部可以觀察到紅墨水，放大后可觀察到防爆閥位置存在裂紋，密封膠圈其他位置未觀察到裂紋，說明漏液主要是由于密封圈防爆閥附近開裂導致。

圖4 密封膠圈照片(a)密封圈，(b)防爆閥Fig.4 Photos of sealing rubber ring.(a) Sealing ring,(b) Explosion-proof valve

3.4 成分分析(FT-IR/DSC/TGA)

防爆閥出現裂紋，可能是由于電池內部氣壓過大或防爆閥的耐壓性能較差導致。而電池未經使用，可排除是由于使用后電池內壓升高導致。在負極鋅粉內部，當電位比鋅正的金屬雜質(如Fe2+、Cu2+、Ni2+等)在鋅表面被還原時，將與鋅粉構成微電池，導致鋅的腐蝕加速[7]，產生氫氣，從而使電池內部氣壓升高。鋅的腐蝕反應如式(4)和式(5)所示[8]：

腐蝕的微陽極過程：Zn-2e-→Zn2+

(4)

腐蝕的微陰極過程：2H++2e-→H2

(5)

此時的反應比較劇烈，可在很短的時間內對電池的性能造成極大的破壞。因此，需要對負極鋅粉中含有的金屬雜質成分和含量進行檢測。另外，當防爆閥的力學性能較差或出現老化時，在電池封裝時容易導致防爆閥出現微裂紋，當裂紋貫穿整個防爆閥時，電池便會出現漏液。防爆閥是高分子材料，強度主要跟其材質有關，故需要對防爆閥的材質進行檢測。

表1為負極鋅粉中雜質金屬元素的ICP-OES檢測結果，漏液電池和未漏液電池兩者所含的雜質金屬元素種類沒有差異，漏液電池雜質金屬的含量與未漏液電池對比也沒有明顯增加，可見，漏液電池不是由于含有異常金屬雜質或金屬雜質含量過高導致鋅腐蝕而使得電池內部氣壓升高。

表1 負極鋅粉雜質金屬元素檢測結果Table 1 Test results of impurity metal elements in negative zinc powder.

為了探索電池防爆閥開裂的根本原因，對防爆閥的材料組成進行深入分析。圖5為漏液電池和未漏液電池密封圈的FT-IR測試結果。結果顯示漏液電池和未漏液電池密封圈的紅外光譜峰的位置未見明顯差異，與尼龍的特征吸收峰位置一致。圖6為漏液電池和未漏液電池密封圈的DSC測試結果，可以看到漏液電池和未漏液電池密封圈的熔點均約為260 ℃，結合FT-IR和DSC測試結果，可知漏液電池密封膠圈和未失效電池密封膠圈的主要成分均為尼龍66，兩者的成分沒有異常差異。但是影響高分子材料的力學性能除了跟成分有關，還跟材料的分子量或材料是否發生了老化有關。圖7為漏液電池和未漏液電池密封圈的TGA測試結果，相較于未漏液電池密封圈，漏液電池的密封膠圈存在兩階降解，未漏液電池密封圈起始熱分解溫度為413 ℃，漏液電池密封圈起始熱分解溫度為370.6 ℃，漏液電池的密封膠圈一階起始降解溫度偏低約42.4 ℃，說明漏液電池的密封圈與未漏液電池密封圈在材質上存在差異。導致這種現象的原因可能是漏液電池的密封圈發生老化或者原材料分子量較低，但同倉庫未漏液電池其存儲環境與漏液電池一致，并未出現老化，因此導致漏液電池一階起始降解溫度偏低原因可推測是其材料的分子量較低。而聚合物材料的分子量下降一般會使得材料的力學性能下降[9,10]。因此，漏液電池密封圈的耐壓性能會下降，加上電池封裝時，負極銅釘對密封圈的作用力較大，且防爆閥周圍為應力集中區域，因此容易導致密封圈在封裝時出現初始裂紋，隨著后期裂紋的擴展，當裂紋貫穿密封圈內外表面時，電池便會出現漏液。

圖5 電池密封圈的FT-IR譜Fig.5 FT-IR spectrum of battery sealing ring.

圖6 電池密封圈的DSC譜Fig.6 DSC spectrum of battery sealing ring.

圖7 電池密封圈的TGA譜Fig.7 TGA spectrum of battery sealing ring.

4 結論

本文以漏液的LR6型號堿性鋅錳干電池為分析對象，通過CT、紅墨水滲透試驗、熱重分析、差示掃描量熱分析和顯微紅外光譜分析等方法對堿性鋅錳干電池漏液的原因進行了分析，并對堿性鋅猛干電池常見的漏液原因進行了探討。結果表明電池漏液的原因是密封圈防爆閥開裂，漏液電池的密封圈主要成分為尼龍66，與未漏液電池對比，漏液電池密封圈的分子量較低，推測防爆閥開裂是由于密封圈強度較低，在電池封裝時導致開裂。結合案例分析，在電池制造工業中，部件所用材料的質量一致性和批次穩定性對產品的質量有著重要的影響，因此加強部件的質量管控是提高產品可靠性的關鍵。