山梨醇酯類乳化劑合成工藝改進研究

崔珍珍

(中煤科工集團淮北爆破技術研究院有限公司,安徽 淮北235000)

0 引言

山梨醇油酸酯是一種多元醇型非離子表面活性劑,具有乳化快、分散均勻、易生物降解等優點[1-4]。 工業級山梨醇油酸酯可用于乳化炸藥中的乳化劑和分散劑、紡織油劑、石油助劑等;食品級山梨醇油酸酯在食品、化妝品和醫藥等精細化工領域被廣泛應用[5-8]。 目前,山梨醇酯類乳化劑主流合成工藝采用先醚化后酯化“二步法”合成工藝。山梨醇酯類乳化劑使用的行業、用途不同,生產工藝與技術參數也不盡相同。 由于我國乳化劑產品沒有統一的產品質量標準,現在市面上的山梨醇酯類乳化劑產品存在色澤深、反應產物不均勻、副產物殘渣多等質量問題[9-12]。

隨著新型生產工藝的出現及國家政策對環保要求的提高,現有產品副產物殘渣多、處理費用高、生產成本高等問題已經影響到山梨醇酯類乳化劑生產企業的生存與發展[13-15]。 因此,山梨醇酯類乳化劑合成工藝需要迫切改進。 通過探究原料酸醇比、醚化催化劑用量、醚化溫度與機械攪拌速率對反應產品與副產物殘渣含量的影響,為山梨醇酯類乳化劑生產廠家改進工藝提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

山梨醇,工業級,質量分數為70%;油酸,質量分數≥98%,進口分裝;氫氧化鈉、磷酸、無水乙醇(95%)均為AR 級;鄰苯二甲酸氫鉀為基準試劑;反應釜。

1.2 山梨醇酐單油酸酯的合成

適量山梨醇加入裝有溫度計、真空閥、機械攪拌槳的反應釜中,開動自動攪拌與自動控溫裝置,啟動真空泵抽真空,脫水純化后,加入醚化催化劑并升溫至所需溫度保溫進行反應。 反應一段時間后,真空吸入適量油酸和酯化催化劑,升溫至酯化溫度保溫反應。 反應完成后,將產物放出,通水冷卻。

1.3 分析方法

稱取樣品,采用 GB 13482—2011《食品添加劑山梨醇酐單油酸酯》規定的方法測定酸值、皂化值、羥值。

1.4 副產物殘渣的計算

對產物進行高速離心,然后向離心產物中加入石油醚后再次離心,得到殘渣副產物,將殘渣放入真空干燥箱,60 ℃真空干燥12 h,稱重后計算副產物的質量百分比。

1.5 乳化能力測試

稱取1.0 g 乳化劑置于100 mL 燒杯中,加入20 g32#基礎油,攪拌均勻后加入20 mL 水,再攪拌均勻,制得乳化液。 將乳化液部分導入離心管,5 000 r/min 離心分離,10 min 測量析水值。 析水值越小,乳化能力越好。

2 實驗結果與討論

2.1 酸醇比對反應的影響

實驗選取磷酸為醚化催化劑,用量為山梨醇質量的0.4%,醚化溫度為155 ℃,反應時間為95 min,酯化條件固定不變,改變酸醇比,考察山梨醇與油酸的摩爾比對反應的影響,結果見表 1。

表1 酸醇比對反應的影響

由表1 可得,隨著酸醇摩爾比的提高,產物的酸值升高,羥值下降。 這是因為隨著油酸量的增加,體系中游離酸含量增多,酸值升高,酯化程度加深,羥值下降。 原料酸醇比與反應副產物殘渣含量、產品乳化能力的關系如圖1 所示,由圖1 可得,反應副產物殘渣含量隨著酸醇比的提高而減少,加大油酸的添加量可以快速減少副產物殘渣,但是當油酸加入過多時,油酸不能參與反應,剩余在體系中,導致產物酸值過高,影響產品性能。 此外,從圖中還可以看出,乳狀液的析水量隨著酸醇比的提高先減少再增加,即乳化能力先增加后減弱。 這是因為酸醇比過小,山梨醇比例大,體系中親水基團多,致密膜層不易形成,界面膜韌性不夠,易發生破乳;酸醇比過大,親油性明顯增強,水油相界面穩定差,容易發生粒子聚集,導致破乳。

圖1 酸醇比與反應副產物殘渣含量、產品乳化能力的關系

原料酸醇比為1.6 ～1.7 時,反應副產物殘渣含量差別不大,而原料酸醇比為1.6 時,乳化性能更優,因此,選擇原料酸醇比為1.6。

2.2 醚化催化劑用量對反應的影響

在山梨醇與油酸的摩爾比為1 ∶1.6,磷酸為醚化催化劑,醚化溫度為 155 ℃,反應時間為95 min,酯化條件固定不變的條件下,改變醚化催化劑的用量,考察醚化催化劑用量對反應的影響,結果見表2。

表2 醚化催化劑用量對反應的影響

由表2 可以看出,隨著醚化催化劑用量的增加,產物羥值逐漸降低,羥值從 298 mgKOH/g 下降到 217 mgKOH/g;當醚化催化劑用量在 0.4%左右時,羥值最合適。 當繼續增加催化劑用量時,生成的產物羥值過低,酸值過高,油酸含量過高,導致產品在低溫下容易分層渾濁,影響產品質量。 此外,從表中還可以看出,醚化催化劑用量達到 0.3%、0.4%時,得到的產物色澤合適,殘渣量少,這可能是因為醚化催化劑過少,醚化反應程度不夠,山梨醇失水度不足,導致剩余山梨醇較多,剩余的山梨醇在較高的溫度下焦化成渣,因此,所得產物殘渣多、顏色深;而在過量醚化催化劑條件下,產品的黏度變化明顯,如圖2 所示。 從圖中可以看出,產品的黏度隨著催化劑用量的增加而減小,可能是因為醚化催化劑添加量過多,醚化速度快,失水過多,降低了原料中羥基的含量,使得分子間的氫鍵作用減弱,增大了分子間的疏松程度,使得產物的黏度下降。

圖2 醚化催化劑用量對產品黏度的影響

因此,考慮產物的黏度、殘渣含量及色澤問題,選擇催化劑用量為 0.4%。

2.3 醚化反應溫度對反應的影響

在山梨醇與油酸的摩爾比為1 ∶1.6,磷酸(質量分數為0. 4%)為醚化催化劑,反應時間為95 min;酯化條件固定不變的條件下,改變醚化反應溫度,考察醚化反應溫度對反應的影響,結果見表 3。

表3 醚化反應溫度對反應的影響

由表3 可以看出,隨著醚化反應溫度的升高,羥值緩慢減小,而皂化值有增大的趨勢,這可能是在高溫下,單酯轉化為雙酯或者多酯的結果。 從表中還可以看出,醚化反應溫度升高,產品顏色越來越深,反應副產物殘渣逐漸減少,但是當醚化反應溫度過高時,殘渣又有少量增加。 醚化溫度為155～160 ℃時,性能指標滿足標準且反應殘渣少。 可能是由于溫度升高,增加了分子動能,加大了山梨醇失水速率,使得山梨醇醚化更加充分,殘渣相對較少;但醚化溫度過高時,副反應速度也隨之變得更加劇烈,大量副反應產物聚集在一起,摻和在反應液中,使產品殘渣含量增加;或從反應液中析出,粘附在反應釜的器壁上,導致器壁上有焦質產物,產物顏色加深發黑。 根據醚化溫度與乳化液析水量的關系(圖3)可以看出,在155 ℃時產品乳化液吸水量最少,即乳化性能最好。 因此,醚化溫度155 ℃為合適溫度。

圖3 醚化溫度與乳化液析水量的關系

2.4 機械攪拌速率對反應副產物殘渣的影響

在工業生產中,由于物料分散度不均勻,導致原料中的山梨醇局部過熱,山梨醇碳化成渣也是造成反應殘渣的原因之一。 而機械攪拌速率是決定物料分散度的重要因素,因此,研究機械攪拌速率對反應副產物殘渣的影響十分必要。

在山梨醇與油酸的摩爾比為1 ∶1.6,磷酸(質量分數為0.4%)為醚化催化劑,醚化溫度為 155 ℃,反應時間為95 min,酯化條件固定不變的條件下,改變攪拌速率以提高物料分散均勻度,結果見表4。

表4 機械攪拌速率對反應副產物殘渣的影響

由表4 可以看出,合成工藝一致的條件下,隨著攪拌速率的增加,反應副產物殘渣的量減少。 這是由于機械攪拌速率的增加,機械攪拌速度加快,物料與反應釜接觸面的機械剪切力增加,物料中的山梨醇在剪切力的作用下與釜內物料融合,提高了物料分散均勻度,減少山梨醇局部過熱碳化。 因此,增加攪拌速率有利于反應副產物殘渣的減少。但是考慮機械損耗與安全性,選擇攪拌速率為95 r/min。

3 結論

1)先醚后酯二步法合成山梨醇油酸酯的少殘渣工藝條件:山梨醇油酸的摩爾比為1 ∶1. 6,醚化催化劑磷酸質量分數為0. 4%,醚化溫度為 155 ℃ 。

2)增加反應釜機械攪拌轉速,可減少反應副產物殘渣,適宜轉速為95 r/min。