甲苯和二甲苯體系固液平衡相圖及其低共熔點對比

熊 獻 金

(中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003)

對二甲苯(PX)是生產聚酯的重要原料，主要從C8芳烴(由PX、間二甲苯(MX)、鄰二甲苯(OX)和乙苯(EB)組成)中分離得到。在采用PX結晶和PX吸附分離組合工藝的工業PX裝置中，PX結晶單元原料來自于吸附分離單元，原料中主要成分除PX等C8芳烴外，還有數量不少且數量高于MX和OX的甲苯(TOL)組分。TOL正常熔點很低，其值為-94.97 ℃，比PX正常熔點(13.26 ℃)低108 ℃以上，也比MX正常熔點(-47.85 ℃)約低47 ℃。因此由TOL與二甲苯組成的二元和三元體系固液相平衡數據測量難度及成本相對較大。

對于由TOL 和另外來自于二甲苯(PX、MX和OX等) 的2個組分組成的三元體系固液相平衡數據及相圖未見文獻報道。因此，研究由TOL與二甲苯組成的二元和三元體系固液相平衡關系十分必要。作者利用Van′t Hoff方程簡式計算了相圖繪制所需的含TOL和二甲苯組分的多個體系固液相平衡數據，然后利用這些數據繪制了具有實用和理論價值的由TOL和二甲苯組分組成的PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等三元體系固液相平衡相圖，從而補齊并完善了由TOL和C8芳烴組成的三元體系固液相平衡相圖；隨后對由TOL和C8芳烴組成的所有三元體系固液相平衡相圖進行分類并對各類相圖所涉二元和三元體系相關低共熔點溫度及組成數據進行了對比分析，從中歸納總結出有實用價值的結論。

1 固液相平衡計算模型

固液相平衡中理想溶液液相摩爾分數計算方法采用Van′t Hoff方程簡式[1-2]，見式(1)。

(1)

熊獻金[1-2]利用5個C8芳烴二元體系或TOL-PX二元體系固液相平衡液相摩爾分數共150組實驗數據與11個C8芳烴二元、三元和四元體系低共熔點溫度及組成實驗數據與式(1)計算值進行了比較，研究結果表明式(1)偏差較小，計算精度可滿足要求，適用于TOL和C8芳烴體系固液相平衡計算。

2 三元體系相圖繪制

由TOL和二甲苯組分組成的PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等三元體系固液相平衡相圖未見文獻報道。為保持數據連續性和一致性，利用式(1)計算了三元體系固液相平衡相圖所需的TOL-MX、TOL-OX、PX-OX、PX-MX、MX-OX、PX-TOL等二元體系有關的各溫度下各組分在0～1全范圍下的摩爾分數[3-6]。利用這六個體系摩爾分數數據與由式(1)計算的PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等三元體系最低共熔點溫度及組成等數據繪制了PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等三元體系固液相平衡相圖。

圖1為PX-TOL-OX三元體系立體相圖，表述了PX-TOL-OX三元體系在0.101 325 MPa(絕壓)下的固液平衡關系，圖1中E1點、E2點、E3點和E點與構成三棱柱三根垂線上的點A、B、C及三棱柱的三個側面等要素物理意義參見文獻[2]。圖2為PX-TOL-OX三元體系三角形相圖，是圖1的投影。

圖1 PX-TOL-OX三元體系立體相圖Fig.1 Three-dimensional phase diagram for PX-TOL-OXternary system

圖2 PX-TOL-OX三元體系三角形相圖Fig.2 Triangle phase diagram for PX-TOL-OX ternary system

圖3為OX-TOL-MX三元體系立體相圖，表述了OX-TOL-MX三元體系在0.101 325 MPa(絕壓)下的固液平衡關系。圖4為OX-TOL-MX三元體系三角形相圖，是圖3的投影。

圖3 OX-TOL-MX三元體系立體相圖Fig.3 Three-dimensional phase diagram for OX-TOL-MXternary system

圖4 OX-TOL-MX三元體系三角形相圖Fig.4 Triangle phase diagram for OX-TOL-MX ternary system

圖5為PX-TOL-MX三元體系立體相圖，表述了PX-TOL-MX三元體系在0.101 325 MPa(絕壓)下的固液平衡關系。圖6為PX-TOL-MX三元體系三角形相圖，是圖5的投影。

圖6 PX-TOL-MX三元體系三角形相圖Fig.6 Triangle phase diagram for PX-TOL-MX ternary system

從圖5可看出，TOL-MX二元體系低共熔點為-101.11 ℃，而PX-TOL-MX三元體系最低共熔點為-101.39 ℃，僅相差0.28 ℃。由于固液相平衡溫度測量儀器精度為±0.2 ℃，而上述用于比較的這對溫度數據差值低到快接近于溫度測量儀器精度。故溫度測量儀器要準確測量這對數值較低的溫度并給予區分是有一定難度的。由此可見PX-TOL-MX三元體系相平衡溫度測量難度是較大的。這也可能是TOL和二甲苯組成的三元體系固液相平衡實驗數據未見報道的原因之一。因此，預測PX-TOL-MX三元體系固液相平衡數據并繪制相圖具有實際意義。

上述PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等3個三元體系的共同點是，每個三元體系中3個純固體組分完全不互熔并具有三元系共熔點。特別要提的是，為便于使用，上述3個三元體系相圖中每一條線(包括液相線和固相線)和點(包括二元系和三元系的低共熔點與垂直軸上純組分正常熔點)均由Van′t Hoff方程簡式計算的固液相平衡數據在繪圖軟件中精確生成。因此3個三元體系相圖是數字化的相圖，而非手工繪制的草圖，且未見文獻報道，具有新穎性。

3 兩種體系相圖及有關數據比較

3.1 兩種體系相圖形狀比較

將由TOL和兩個二甲苯組成的PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等3個三元體系相圖分別與兩個二甲苯組分完全相同時所對應的由EB和兩個二甲苯組成的PX-EB-OX、PX-EB-MX、OX-EB-MX等3個三元體系相圖[2]作對比。發現PX-TOL-OX體系和PX-EB-OX體系、OX-TOL-MX體系和OX-EB-MX體系、PX-TOL-MX體系和PX-EB-MX體系這3對體系中各對體系相圖相似度相當高,但不完全相似。例如，PX-TOL-MX三元體系立體相圖(見圖5)和PX-EB-MX三元體系立體相圖[2]相似度很高，其原因為TOL和EB正常熔點均比二甲苯3個組分的正常熔點低得多，并且兩者溫度非常接近(相差僅0.02 ℃)，但兩組分在正常熔點下的摩爾熔化焓卻不相同，也不相近。

3.2 兩種體系低共熔點溫度及組成比較

由TOL和二甲苯組成的PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等3個三元體系相圖中三元體系和有關二元體系的低共熔點溫度及組成匯總列于表1(見表1中序號A1-A6)。

表1 兩種體系低共熔點溫度及組成比較Tab.1 Comparison of eutectic temperature and composition of two systems

為對比，表1也列出了由EB和二甲苯組成的PX-EB-OX、OX-EB-MX、PX-EB-MX等3個三元體系相圖中三元體系和有關二元體系的低共熔點溫度及組成[2](見表1中序號B1-B6)。表1最后一行還列出了無TOL和無EB組分的PX-MX-OX三元體系的低共熔點溫度及組成[1](見表1中序號C1)。

經對比分析發現，與二甲苯3個組分的正常熔點相比，TOL和EB正常熔點都很低，且兩者非常接近。由TOL和二甲苯組成的二元和三元體系的低共熔點溫度及組成分別與二甲苯組分完全相同時的對應的由EB和二甲苯組成的二元和三元體系的低共熔點溫度及組成比較接近。例如，對于PX-TOL二元體系和PX-EB二元體系，前者低共熔點溫度為-95.62 ℃，低共熔點PX摩爾分數為1.23%；后者低共熔點溫度為-95.31 ℃，低共熔點PX摩爾分數為1.24%。又如，對于PX-OX-TOL三元體系和PX-OX-EB三元體系(兩體系PX和OX等二甲苯組分相同)，前者低共熔點溫度為-98.01 ℃，低共熔點組成PX、OX和TOL摩爾分數分別為1.04%、6.44%和92.52%；后者低共熔點溫度為-97.25 ℃，低共熔點組成PX、 OX和EB摩爾分數分別為1.10%、6.70%和92.20%。經對比分析還發現，由TOL和二甲苯組成的三元體系或由EB和二甲苯組成的三元體系，其低共熔點溫度均比完全由二甲苯組成的三元體系低30℃以上。例如PX-OX-MX三元體系低共熔點溫度為-63.56 ℃，PX-OX-TOL二元體系和PX-OX-EB三元體系的低共熔點溫度分別為-98.01 ℃和-97.25 ℃。這些相平衡數據對比結果可為PX結晶有關工藝改進及結晶溫度等操作條件的選取提供理論指導和幫助。

4 3種體系低共熔點溫度比較

由TOL、EB和二甲苯組成的PX-EB-TOL、MX-EB-TOL、OX-EB-TOL等3個三元體系相圖[6]是一種兩個正常熔點很低且很接近的TOL和EB組分同時存在的TOL和C8芳烴三元體系相圖。這3個三元體系相圖中三元體系及有關二元體系的低共熔點溫度匯總列于表2(見表2中序號C1-C4)。為對比，表2還相對應地列出了由TOL和二甲苯組成的PX-MX-TOL、MX-OX-TOL、PX-OX-TOL等3個三元體系相圖中三元體系及有關二元體系的低共熔點溫度(見表2中序號A1-A6)；列出了由EB和二甲苯組成的PX-MX-EB、MX-OX-EB、PX-OX-EB等3個三元體系相圖中三元體系及有關二元體系的低共熔點溫度[2](見表2中序號B1-B6)。以上3種TOL和C8芳烴三元體系的類型的劃分是根據相圖所涉及的三元體系中是僅含TOL或僅含EB或含TOL和EB而劃分的。

表2 3種體系低共熔點溫度比較Tab.2 Comparison of eutectic temperature of three systems

經對比分析發現, 在TOL和EB同時存在的TOL- EB二元體系，其低共熔點比TOL和EB僅一個存在的由TOL和二甲苯組成的二元體系或由EB和二甲苯組成的二元體系低共熔點至少低12 ℃。例如，對于EB-TOL二元體系和MX-TOL二元體系(兩體系均屬于三元體系中共熔點最低的二元體系)，前者低共熔點溫度為-115.60 ℃，后者低共熔點溫度為-101.11 ℃，兩者相差14.49 ℃；對于EB-TOL二元體系和MX-EB二元體系，前者低共熔點溫度為-115.60 ℃，后若低共熔點溫度為-99.74 ℃，兩者相差15.86 ℃。又因PX-MX、MX-OX和OX-PX二元體系低共熔點溫度均高于PX-MX-OX三元體系低共熔點溫度[1](-63.56 ℃)，故結合表2中所有二元體系低共熔點溫度比較表明，EB-TOL二元體系低共熔點溫度是由TOL和C8芳烴組成的所有二元體系中最低的。經對比分析發現,在TOL和EB同時存在的TOL、EB和二甲苯三元體系，其最低共熔點比TOL和EB僅一個存在的由TOL和二甲苯組成的三元體系或由EB和二甲苯組成的三元體系最低共熔點至少低12 ℃。例如，對于PX-EB-TOL三元體系和PX-MX-TOL三元體系，前者最低共熔點溫度為-115.67 ℃，后者最低共熔點溫度為-101.39 ℃，兩者相差14.28 ℃；對于PX-EB-TOL三元體系和PX-MX-EB三元體系，后者最低共熔點溫度為-99.98 ℃，兩者最低共熔點溫度相差15.69 ℃。因此同時含TOL和EB的二元和三元體系固液相平衡數據測量難度及成本相對又增大。這些數據對比結果可為PX結晶有關工藝改進及結晶溫度等操作條件的選取提供理論指導和幫助。由于PX、EB和TOL組分是PX裝置PX結晶單元原料中含量較高的前三個組分，因此上述PX-EB-TOL三元體系分別和PX-MX-TOL和PX-MX-EB三元體系比較結果實用價值強。

5 結論

a.利用Van′t Hoff方程簡式預測了由TOL和二甲苯組成的PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等三元體系的液相摩爾分數和低共熔點溫度及組成；并利用這些數據繪制了各自對應的三元體系相圖，從而獲得了新的由TOL和C8芳烴組成的三元體系固液相平衡相圖。這些相平衡數據和相圖為PX結晶相關的TOL和C8芳烴組成的體系固液相平衡數據測量和有關研究、設計、模擬優化提供理論指導和依據。

b.由TOL和二甲苯組成的三元體系固液相平衡相圖與由EB和相對應的二甲苯組成的三元體系固液相平衡相圖高度相似，在用相圖做定性分析時，可用由TOL和二甲苯組成的三元體系相圖替代二甲苯組分完全相同時的由EB和二甲苯組成的三元體系相圖，反之亦然。

c.由TOL和二甲苯組成的三元體系或由EB和二甲苯組成的三元體系，其低共熔點溫度均比完全由二甲苯組成的三元體系低30 ℃以上。

d.在TOL和EB同時存在的TOL、EB和二甲苯三元體系，其最低共熔點又比TOL和EB僅一個存在的由TOL和二甲苯組成的三元體系或由EB和二甲苯組成的三元體系最低共熔點至少低12 ℃。

e.TOL-EB二元體系低共熔點溫度相當低，是由TOL和C8芳烴組成的所有二元體系中最低的。