化學再生法制備黑色聚酯長絲及其性能研究

馮淑芹, 宋會芬, 關晉平, 沈新元

(1.蘇州世名科技股份有限公司，江蘇 蘇州 215337； 2. 河南工程學院，河南 鄭州 451191； 3.蘇州大學 紡織學院，江蘇 蘇州 215006)

廢舊聚酯瓶片通過回收制備再生聚酯，再通過紡前原液著色技術制備有色再生聚酯長絲現已實現規模化生產[1]。原液著色技術省去了聚酯纖維或織物后續染整環節，避免了染整所造成的廢水污染，且由于其能耗低，無水染色，前景看好。但是紡前原液著色制備黑色聚酯纖維大多采用母粒著色技術實現著色，需要進行高溫熔融后用螺桿注射系統注入[2];且回收的聚酯瓶片具有較低的熔點、玻璃化溫度與較高的流動性，但添加黑色母粒(含質量分數30%的炭黑(C))后，在280 ℃母粒的流動性遠小于回收聚酯切片的流動性，故需要更高的溫度對母粒進行加熱，從而易造成母粒的貼壁與碳化，進而影響再生聚酯熔體的波動與均勻性，造成聚酯纖維中黑點產生，顏色不均勻，影響黑色聚酯纖維的質量。而通過原位聚合過程中加入已經通過高剪切分散均勻的C色漿制備再生黑色聚酯長絲，克服了現有再生聚酯纖維著色的技術局限性，且再生聚酯纖維可紡性優良。

作者首先以乙二醇(EG)作為液體載體，加入C、分散劑進行高強剪切研磨分散，制得EG-C色漿；然后在回收聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶片解聚后(解聚產物以苯二甲酸雙羥乙酯為主)加入色漿，經酯化、聚合與紡絲制備再生黑色PET纖維。該技術省去了后續染色與紡前黑色母粒制備等環節，大大縮短了工藝流程，降低了生產成本，且可制備高品質再生黑色PET纖維。

1 實驗

1.1 原料與試劑

回收PET瓶片：牌號BG80，注塑級，未增黏，特性黏數為0.63 dL/g，中國石化儀征化纖有限公司產；解聚催化劑T01：非銻類，盛虹集團提供；EG、C：均為市售；大分子分散劑：硅烷類，蘇州世名科技股份有限公司產；苯酚、四氯乙烷：分析純，國藥集團上海化學試劑公司產。

1.2 設備與儀器

100 L立式反應釜：揚州瑞邦化工有限公司制；螺桿紡絲機：螺桿直徑30 mm，上海金緯擠出機械制造有限公司制；TF100型平行牽伸機：蘇州特發機電技術開發有限公司制；WDW3020型微控電子萬能試驗機：長春科新試驗儀器有限公司制； DSC822e差示掃描量熱(DSC)儀：瑞士Mettler Toledo公司制；SM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)：日本電子株式會社制；GC7890II型氣相色譜儀：上海普析分析儀器有限公司制；烏氏黏度計：0.7～0.8 mm，浙江椒江玻璃廠制；DATACOLOR 600測色儀：美國德塔公司制；MS2000激光粒度分析儀：英國馬爾文儀器有限公司制。

1.3 再生黑色PET纖維的制備

將C與EG按照質量比3∶7加入到研磨儀中，再加入大分子分散劑，在常溫，研磨速度2 500～4 000 r/min下進行研磨，使粒徑達到要求，制得EG-C色漿。

將回收PET瓶片與解聚催化劑T01(添加量為150 mg/kg)添加到立式反應釜中，在(0.18±0.02)MPa、220～240 ℃下進行解聚反應2～4 h，得到解聚產物(苯二甲酸雙羥乙酯為主的低聚物)。將C質量分數分別為2%、2.5%與3%的EG-C色漿添加到立式反應釜中與解聚產物在240～260 ℃進一步酯化脫水反應，再通過預縮聚抽真空脫出小分子化合物、在280～285 ℃及真空壓力達到100 Pa以下進行縮聚反應2～3 h，得到再生黑色PET熔體或者進行切粒制得再生黑色PET切片，而后進行紡絲得到纖維規格為55 dtex/48 f的PET 拉伸變形絲(DTY)。制備的C質量分數為2%，2.5%及3%的再生黑色PET分別標記為PET-2，PET-2.5，PET-3。未添加EG-C色漿的再生PET標記為PET-0。

1.4 分析與測試

表面形貌：試樣斷面噴金處理后，采用SEM進行觀察，放大倍數為1 000～20 000，高真空分辨率為3.5 nm、低真空分辨率為4.5 nm。

熱性能：采用差示掃描量熱儀進行測試。測試條件為氮氣氣氛，氣體流速為50 mL/min，升溫速率與降溫速率均為10 ℃/min。

特性黏數：將試樣溶解在質量比為1:1的苯酚和四氯乙烷混合溶劑中，然后在25 ℃水浴中采用烏氏黏度計測試。

二甘醇(DEG)含量：將PET試樣溶于用甲醇配制的酯交換溶液中，進行酯交換反應，由氣相色譜儀檢測試樣中DEG含量。

力學性能：采用電子萬能試驗機對再生黑色PET纖維進行測試。測試條件為夾具長度為10 mm，拉伸速度為10 mm/min，每種纖維試樣重復測試5次，取平均值。

纖維色相：利用分光光度計測色儀對纖維織物的明亮度(L)、紅綠度(a)、黃藍度(b)、色調角(h)進行測試，并比較纖維織物的顏色深度。

2 結果與討論

2.1 特性黏數及DEG含量

從表1可以看出，通過化學再生法所制備的再生PET的特性黏數比回收PET瓶片的要高，表明經過化學法所制備的再生PET的相對分子質量高于回收PET瓶片的相對分子質量。但是隨著C含量的增多，再生黑色PET的特性黏數呈下降趨勢，尤其是C質量分數為3%時，特性黏數僅0.65 dL/g，主要原因是C粒子在原位法再生黑色PET熔體中作為物理交聯點對PET大分子鏈運動起到束縛作用[3]。但當再生黑色PET中C質量分數為4%時，已無法紡絲，故不予考慮。

表1 再生黑色PET的特性黏數與DEG含量Tab.1 Intrinsic viscosity and DEG content of regenerated black PET

化學再生法所制備PET中DEG含量也是控制其質量的一個重要指標。從表1還可知，純再生PET及再生黑色PET中EG含量均高于解回收PET瓶片，且隨著EG-C色漿添加量的增多，再生黑色PET的DEG含量也隨之提高，主要是因為DEG是EG與EG脫水的產物，產物中一定量的DEG在一定程度上破壞了大分子排列的規整性，降低分子間作用力；且大量的極性醚鍵熵值高，會使PET結晶困難，熔點降低[4]。大量DEG的存在會降低PET的熱氧化穩定性，對再生PET性能影響較大，所以應控制EG-C色漿的添加量。

2.2 微觀形貌

圖1、圖2分別是EG-C色漿中C的粒徑分布及不同C含量的再生黑色PET的SEM照片。

圖1 EG-C色漿中C粒徑分布曲線Fig.1 Curves of C particle size distribution in EG-C solution

圖2 再生黑色PET的SEM照片Fig.2 SEM images of regenerated black PET

由圖1可以看出，原位聚合添加的EG-C色漿中C呈納米級，平均粒徑小于100 nm，最大粒徑小于220 nm。從圖2可以看出， C均勻分散在再生黑色PET中，未見明顯團聚體，主要是由于EG的極性鏈段與高分子分散劑鏈段上多錨固基團緊密吸附在C表面，與C粒子作用力增強，故與PET有更好的相容性及比較高的分散性。

2.3 熱性能

熱性能是高聚物的一個基本性能，尤其對于結晶聚合物和非晶聚合物組成的熔融共混體系，結晶聚合物的熱力學行為是影響其最終性能的重要因素[5-6]。

從圖3可以看出：通過化學再生得到的再生黑色PET均有尖銳的熔融峰，且隨著C含量增多，其熔融峰左移，說明熔點隨著C含量增加而下降；而通過市售的再生黑色PET出現了較寬的雙吸收熔融峰，說明市售黑色再生PET存在二種不同形態的微晶，且相對分子質量分布較寬，主要原因是市售再生黑色PET是通過色母粒與再生PET切片進行共混而制備，其中含有回收PET瓶片、聚烯烴，甚至含有其他擴鏈劑等物質，從而導致市售再生黑色PET出現雙峰或者多峰[7]。

圖3 再生黑色PET的DSC曲線Fig.3 DSC curves of regenerated black PET1—PET-0;2—PET-2;3—PET-2.5；4—市售再生黑色PET；5—PET-3

2.4 力學性能

從表3可以看出：當再生黑色PET纖維中C質量分數小于2%時，再生黑色PET纖維的斷裂強度比純再生PET纖維的斷裂強度高，主要是由于當C的粒徑是納米級別時，與PET有更好的相容性，鑲嵌在PET結構的空隙中，其起到鏈接作用，與PET有較強結合力，故其力學性能不降反升；當再生黑色PET纖維中C質量分數為2.5%時，再生黑色PET纖維的斷裂強度達到了3.88 cN/dtex，完全滿足再生聚酯長絲民用力學強度；當再生黑色PET纖維中C含量高于3%時，纖維強度下降到3.74 cN/dtex，比純再生PET纖維強度略低。

表3 再生黑色PET纖維的力學性能Tab.3 Mechanical properties of regenerated black PET fibers

2.5 色相變化

由表4可見：隨著再生黑色PET纖維中C含量的增加，纖維色相L與h值降低，主要是由于C含量高，其粒徑小，在PET中分布更密集，對光的反射力更弱；而色相a與b值波動不大，主要是由于色相a與b值不受C含量多少決定，而與C的品類有關；當纖維中C質量分數達到2.5%時，色相L值接近14，當纖維中C質量分數達到3%時，色相L值與h值達到最低，這證明C含量越高，纖維越黑，其色相飽和度越飽和,繼續添加C雖然會導致L值的下降，但也會造成纖維力學性能及可紡性下降；另外，這幾種原位再生黑色PET纖維的色相L值與b值均小于市售再生黑色PET纖維，主要原因是通過加入研磨而制備的EG-C色漿中C被高分子分散劑及EG極性基團包覆，其C粒徑更小、分布更加均勻，故展現出更高的著色力、較高的力學強度及可紡性。

表4 再生黑色PET纖維的色相Tab.4 Hue of regenerated black PET fibers

3 結論

a.通過原位聚合制備的再生黑色PET中C與PET具有較強的作用力，與PET有更好的相容性及較高的分散性，C質量分數可以達到3%。

b.原位聚合制備的再生黑色PET均有尖銳的熔融峰，具有較低的玻璃化溫度與熔點，分子鏈段集中，相對分子質量分布較窄。

c.原位聚合制備的再生黑色PET長絲具有較高斷裂強度，達到3.8 cN/dex以上，完全滿足再生滌綸民用細旦長絲的斷裂強度。

d.原位聚合制備的再生黑色PET長絲著色力更高，當纖維中C質量分數增加到2.5%時，色相L值為13.75，在原液著色的PET纖維中屬于黑度較高的纖維。