PTB乳液改性砂漿性能及其機理分析

張春雨， 朱明， 李修浩， 陳孟軍， 楊紅魯， 劉人太*

(1.山東大學土建與水利學院，巖土結(jié)構(gòu)與工程中心， 濟南 250061； 2.青島地鐵四號線有限公司， 青島 266101；3.濟南歷下控股集團有限公司， 濟南 250000)

中國運營隧道面臨的地質(zhì)條件比較復(fù)雜，而隧道管理水平比較落后，導(dǎo)致隧道在運營過程中容易出現(xiàn)各種病害現(xiàn)象，如果不能及時得到解決，有可能導(dǎo)致安全事故[1-3]。運營隧道結(jié)構(gòu)修復(fù)后，修復(fù)材料面臨結(jié)構(gòu)受力變形、滲流侵蝕等因素而導(dǎo)致再次破壞的風險。針對運營隧道修復(fù)難點，得到與隧道結(jié)構(gòu)材料粘結(jié)強度高，抗?jié)B性好、具有較好柔韌性適應(yīng)隧道結(jié)構(gòu)協(xié)調(diào)變形能力的修復(fù)材料具有重要意義。聚合物能夠改善砂漿的性能，開展改性砂漿的研究具有較好的理論與實踐意義。

國內(nèi)外眾多學者在聚合物對砂漿的宏觀性能影響和機理分析方面展開了研究。Sarde等[4]總結(jié)了各種類型的聚合物復(fù)合材料用于混凝土的研究工作，分析了聚合物的種類和含量、溫度、外加劑等因素對聚合物復(fù)合材料性能的影響。盧舒舒[5]、李悅等[6]研究了環(huán)氧乳液、苯丙乳液、羧基丁苯聚合物、等對水泥基修補材料工作性能、界面性能、耐久性能建議性指標，并對材料的結(jié)構(gòu)形成機理、微觀結(jié)構(gòu)模型等進行了探究。Aliabdo等[7]研究表明合適的聚合物摻量可以提高砂漿的抗壓強度和抗拉強度，降低材料的彈性模量。文獻[8-10]發(fā)現(xiàn)多種聚合物均可以顯著增加砂漿的表面疏水性，提高了抗?jié)B能力抵抗外部環(huán)境的侵蝕，提高抗彎強度和剪切粘結(jié)強度均。梅世鵬[11]發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂提高了砂漿工作性和韌性，并且在水下環(huán)境粘結(jié)性能優(yōu)異。文獻[12-14]研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂能夠提高復(fù)合材料的凍融性能和耐磨性，降低復(fù)合材料的收縮率和滲透性，增加了材料的抗拉強度和斷裂韌性。Thamboo等[15]結(jié)合聚合物成膜機理和界面特性研究，發(fā)現(xiàn)新舊界面的粘結(jié)強度與養(yǎng)護條件有關(guān)，干燥條件下粘結(jié)強度更高。Snoeck等[16]通過研究發(fā)現(xiàn)在砂漿中添加聚合物后，其收縮率顯著減小。Warzer等[17]、Burhan等[18]研究了多種類型的聚合物對水泥砂漿流動性、稠度、凝結(jié)時間、密度和力學性能的影響。發(fā)現(xiàn)拉伸強度均隨聚合物含量的增加而增加，采用相關(guān)模型對聚合物含量與水泥漿體的流動性、強度等進行了相關(guān)分析。Jung等[19]利用一定比例硅膠替換環(huán)氧樹脂加入到水泥材料中，研發(fā)的新型柔性混凝土減小了修復(fù)材料本身的應(yīng)力，減小修復(fù)材料與原結(jié)構(gòu)的力學差異，提高修復(fù)效果。李耀[20]在加入五種聚合物乳液、礦物摻合料等可以提高抗氯離子滲透系數(shù)。Wang等[21]、Hashemi等[22]測定了環(huán)氧聚合物使砂漿劈裂抗拉強度、彎曲強度和粘結(jié)強度均有所提高，抗壓強度略有降低。Beeldens等[23]就聚合物水泥基材料的微觀形貌進行研究，發(fā)現(xiàn)聚合物顆粒能夠和水化產(chǎn)物起到協(xié)同作用效果。Knapen等[24]研究認為水泥硬化的同時，聚合物呈現(xiàn)出成膜效應(yīng)，由此產(chǎn)生的成膜效應(yīng)能夠顯著改善砂漿的粘結(jié)強度與抗折強度。

當前應(yīng)用較多的聚合物包括EVA(ethylene vinyl acetate)乳液、丁苯乳液等。相比較而言，PTB(compaktuna.pro)乳液雖然具有優(yōu)異的改性性能，但其應(yīng)用到砂漿改性方面，尤其作為隧道結(jié)構(gòu)修復(fù)材料，改性后砂漿的性能研究較少。

現(xiàn)以PTB乳液摻量為變量，通過開展抗壓強度、抗折強度、柔韌性分析，粘結(jié)強度、抗?jié)B性能，以及孔隙率和微觀結(jié)構(gòu)分析試驗，從PTB乳液對砂漿的宏觀性能影響和改性機理開展研究，旨在為聚合物改性砂漿的優(yōu)化設(shè)計和隧道結(jié)構(gòu)修復(fù)實際應(yīng)用提供數(shù)據(jù)參考。

1 試驗方案

1.1 原材料與配合比

試驗過程中使用濟南山水水泥廠生產(chǎn)的42.5級普通硅酸鹽水泥，其化學組成和物理力學性能如表1、表2所示；石英砂采用廈門艾思歐標準砂有限公司的ISO標準石英砂；PTB乳液是比利時王國精細化工控股有限公司生產(chǎn)的萬能乳液，化學學名為氯乙烯-乙烯-乙烯酯三元共聚乳液，屬于熱塑性樹脂膠乳，PTB乳液技術(shù)參數(shù)如表3所示；消泡劑采用蚌埠精誠化工有限公司生產(chǎn)的消泡劑(磷酸三丁酯C4H9O3PO)，無色無味液體，消除反應(yīng)時生成氣泡；拌和水均為潔凈自來水。為研究PTB乳液對砂漿的性能的影響，選用固定的膠砂比1∶1，通過改變水乳比，設(shè)計A、B、C、D、E共5組試樣，試樣的混合比例見表4。

表1 水泥化學成分Table 1 Oxide composition of cement

表2 水泥物理力學性能Table 2 Physical and mechanical properties of cement

表3 PTB乳液主要技術(shù)參數(shù)Table 3 Main technical parameters of PTB emulsion

表4 砂漿試樣配合比Table 4 Mixture ratio of mortar sample

1.2 試驗方法

試樣成型：將水泥、標準砂倒入攪拌機混合均勻；將水、PTB乳液、消泡劑充分攪拌；將攪拌好的濕料倒入水泥和標準砂混合物中，充分攪拌3 min；通過模具成型，成型24 h后脫模進行標準養(yǎng)護，達到預(yù)定的齡期進行試驗。

抗折、抗壓強度試驗：采用GB/T 17671—2020推薦的方法，抗折試件40 mm×40 mm×160 mm(長×寬×高)，抗壓試件40 mm×40 mm×40 mm(長×寬×高)。

拉伸粘結(jié)強度試驗：采用JGJ/T 70—2009推薦的方法，基底為70 mm×70 mm×20 mm水泥砂漿試塊，PTB乳液改性砂漿試件尺寸為40 mm×40 mm×6 mm，在試驗過程中用到的裝置詳見圖1(a)。剪切粘結(jié)強度采用100 mm×100 mm×100 mm的標準試塊，首先澆筑基底砂漿試樣，成型并養(yǎng)護24 h后取出，加工成100 mm×100 mm×50 mm的樣塊，再澆筑不同配合比的改性修補砂漿標準養(yǎng)護28 d，剪切粘結(jié)強度裝置如圖1(b) 所示。

1為夾具;2為基底砂漿;3為改性砂漿;4為拉拔塊;5為黏結(jié)劑圖1 粘結(jié)強度測試裝置Fig.1 Testing device of bond strength

抗?jié)B性能試驗和吸水率試驗：采用JGJ/T 70—2009推薦的方法，確定試樣28 d的抗?jié)B強度和48 h內(nèi)的吸水率。

微觀試驗：在試件上截取0.3～0.5 cm3的小塊試樣，置于無水乙醇中終止水化反應(yīng)，試驗前將其放入烘箱中干燥至恒重，進行掃描電鏡(scanning electron microscopy，SEM)和壓汞儀法(mercury intrusion porosimetry，MIP)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗折強度和抗壓強度

圖2和圖3分別為試樣1、7、28 d的抗壓強度和抗折強度。隨著PTB乳液摻量(質(zhì)量分數(shù))的增加，改性砂漿抗壓強度先減小后增加再減小，PTB乳液摻量7.5%左右強度最高，28 d抗壓強度最高可達到基準砂漿的93.29%，砂漿強度可以得到保證。隨著PTB乳液摻量的增加，改性砂漿的抗折強度顯著提高，抗折強度在1～7 d發(fā)展迅速，而7～28 d抗折強度增加不明顯，抗折強度主要在早期形成。當PTB乳液摻量為7.5%時，28 d抗折強度可以達到基準砂漿(PTB乳液摻量0)的1.23倍，當PTB乳液摻量為10.0%時，28 d抗折強度可以達到基準砂漿的1.49倍。摻入PTB乳液，抗壓強度雖有所降低，但合適的乳液摻量仍然可以達到較高抗壓強度，抗折強度明顯提高，在制備改性修復(fù)砂漿材料需要確定合適和乳液摻量。

圖2 試樣的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of specimens

圖3 試樣的抗折強度Fig.3 Flexural strength of specimens

摻入PTB乳液抗壓強度降低有如下三點原因：PTB乳液自身的彈性模量低于水泥砂漿，故摻入后會導(dǎo)致抗壓強度下降；PTB乳液表現(xiàn)出引氣功能，成型過程中產(chǎn)生氣泡，砂漿內(nèi)部因此形成孔洞，抗壓強度減??；乳液的存在，延長了整個水化過程，養(yǎng)護時水相迅速散失，抗壓強度因此而減小。改性砂漿抗壓強度先減小后增加再減小，當摻入PTB乳液較少時，體系中只有水泥漿體是連續(xù)結(jié)構(gòu)。如果PTB乳液摻量達到了7.5%，整個體系中兩種連續(xù)結(jié)構(gòu)共存，其一為水泥石網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其二為空間骨架基體網(wǎng)狀體系結(jié)構(gòu)，后者的存在，能夠顯著增強砂漿的強度。當PTB乳液摻量更高時，體系中的網(wǎng)膜所占比例增加，因為聚合物網(wǎng)膜的比水泥漿體的強度低，故不利于改善水泥砂漿的強度，這是造成改性砂漿抗壓強度先減小后增加再減小的主要原因。

摻入乳液后，水泥砂漿中的孔洞、細小裂縫內(nèi)部都會充斥著聚合物顆粒，且PTB乳液產(chǎn)生的聚合物膜會將水化后的物質(zhì)以及沒有水化的水泥顆粒包裹，由此產(chǎn)生連續(xù)的、填充密實的聚合物骨架結(jié)構(gòu)，使細骨料與漿體之間的過渡區(qū)得已加強，減慢微裂縫的擴展速度，這是抗折強度提高的主要原因。

2.2 柔韌性

2.2.1 壓折比

衡量柔韌性的方法和指標并不唯一，在實踐中應(yīng)用比較廣泛的有壓折比、斷裂能、彈性模量等。本文中采用壓折比和單軸壓縮韌性指數(shù)來分析PTB乳液對砂漿柔韌性方面的改善作用。從圖4可以看出，隨PTB乳液聚合物摻量的增加，1 d壓折比無明顯規(guī)律，相比于基準砂漿(PTB乳液摻量為0)時，改性砂漿7 d和28 d壓折比大幅度降低，當PTB乳液摻量為10.0%時，28 d壓折比僅為基準砂漿的54%。說明PTB乳液聚合物的摻入使混凝土材料的脆性減小，韌性增加。

圖4 試樣的壓折比Fig.4 Compressive to flexural ratio of specimens

2.2.2 單軸壓縮韌性

圖5為5組試樣28 d應(yīng)力應(yīng)變曲線，相對于基準砂漿，隨PTB乳液摻量增加，改性砂漿的抗壓應(yīng)力-應(yīng)變曲線的直線范圍較大，而直線斜率較小，當PTB乳液摻量從0增加到10%，極限應(yīng)變從1.86%增加到2.65%，這表明改性砂漿的變形能力增加，而彈性模量降低。

圖5 單軸壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curve of uniaxial compression at 28 days

單軸壓縮韌性是指從加載到失效吸收能量的能力，采用荷載-變形曲線所包圍的面積表示，也稱為韌度(N·mm)，計算公式為

(1)

式(1)中：W為從加載到失效所做的功；P為荷載；Δ為變形量。

本文中采用壓縮韌性指數(shù)ηc5評價改性砂漿的壓縮韌性，ηc5為3倍初裂變形對應(yīng)的韌度與單倍初裂韌度的比值，韌性指數(shù)ηc5見表5。相對于基準砂漿，PTB乳液改性砂漿的單軸壓縮韌性指數(shù)提高，且隨著PTB乳液摻量的增大，提高的幅度增加，當PTB乳液摻量為10%時，改性砂漿28 d的韌性指數(shù)ηc5從3.388提高到了4.332。韌性指數(shù)的增加說明改性砂漿裂紋擴展速度慢，破壞是“柔性”的，PTB乳液改性砂漿的柔韌性增強。

表5 單軸壓縮韌性指數(shù)Table 5 Toughness index of uniaxial compression

2.3 粘結(jié)強度

修補材料和被修復(fù)結(jié)構(gòu)的粘結(jié)面比較薄弱，當受到外力時，結(jié)構(gòu)很有可能遭到破壞，因此增強修補材料的粘結(jié)強度是非常重要的。粘結(jié)強度的測試結(jié)果詳見圖6，在PTB乳液摻量持續(xù)增加的過程中，改性砂漿的粘結(jié)強度也不斷增強。當不摻PTB乳液摻量時，界面剪切粘結(jié)強度僅有0.42 MPa，拉伸粘結(jié)強度0.89 MPa，當PTB乳液摻量為7.5%時，剪切粘結(jié)強度和拉伸粘結(jié)強度分別達到1.25和1.95 MPa。而當PTB乳液為10%時，其剪切粘結(jié)強度可達1.36 MPa，拉伸粘結(jié)強度可達2.24 MPa，優(yōu)于標準規(guī)定的強度，與未摻乳液的基準砂漿相比，28 d的拉伸粘結(jié)強度增大了153%，剪切結(jié)強度增大了226%。

圖6 試樣的粘結(jié)強度Fig.6 The bond strength of specimens

結(jié)合上述試驗結(jié)果可知，PTB乳液有助于增強改性砂漿的粘結(jié)性能，提高在粘結(jié)強度方面表現(xiàn)突出。

影響界面粘結(jié)強度的作用主要有水膜作用、單側(cè)致密作用、顆粒堆積作用等，水泥中加入聚合物可顯著提高與材料的粘附強度[25]。圖7為剪切粘結(jié)破壞面，主要與新舊界面摩擦與粘結(jié)有關(guān)，本文中以聚合物摻量為變量，粘結(jié)強度的增長主要與聚合物有較強的黏附性有關(guān)。乳膠粉能夠在修補界面縫隙、孔洞中成膜[25]，PTB乳液進入到基底砂漿斷面縫隙中，在水泥水化過程中水分逐漸吸收和蒸發(fā)，乳液中的顆粒也失水成膜，附著在基底砂漿孔隙壁上，發(fā)揮填充的架橋的用途，增加基底砂漿與改性砂漿粘結(jié)界面的內(nèi)聚強度，從而使粘結(jié)強度增加，這與拉伸和剪切粘結(jié)強度的試驗結(jié)果一致。

圖7 試樣的剪切破壞面Fig.7 Shear failure surfaces of specimens

2.4 抗?jié)B性能

運營隧道經(jīng)常面臨滲漏水問題，修補材料抗?jié)B性能尤為重要，試樣抗?jié)B強度結(jié)果見圖8。PTB乳液的摻入提高了改性砂漿的抗?jié)B能力，在試驗中乳液摻量范圍內(nèi)，試樣28 d的抗?jié)B強度從0.4 MPa增加到了2.5 MPa。

圖8 試樣的抗?jié)B強度Fig.8 Anti-permeability strength of specimens

由圖9可以看出水珠灑在試樣后，PTB乳液摻量為0時，水珠與試件表面所形成的接觸角較小，接觸面較大，成片的水膜呈現(xiàn)親水性性質(zhì)，且在20 min內(nèi)小水滴基本上完全被試件吸收。而水珠灑在高PTB乳液摻量試樣后，試件上的小水滴與試件表面的接觸面很小，在40 min后甚至更長時間小水滴仍保持初始狀態(tài)，只有極少部分被吸收，當晃動試塊時，小水滴在砂漿表面迅速滾動，不會向砂漿試塊內(nèi)部滲透。上述試驗結(jié)果表明PTB乳液改性防滲砂漿的憎水性良好。

圖9 不同PTB乳液摻量憎水性對比Fig.9 Comparison of hydrophobicity with different PTB emulsion contents

吸水率試驗結(jié)果如圖10所示，PTB乳液摻量為0時，1 h內(nèi)吸水速度快，吸水量多，吸水率達到3.34%，4 h之后吸水率緩慢增加，并且在24 h內(nèi)基本浸透了整個試塊。而經(jīng)PTB乳液改性后的砂漿吸水量很小，當PTB乳液摻量達到為5%時，1小時吸水率僅0.43%，且48 h內(nèi)吸水率僅增加到1.78%，且吸水率繼續(xù)增加，仍沒有滲透整個試塊。砂漿的吸水率和PTB乳液摻量之間為負相關(guān)關(guān)系，所以PTB乳液有助于增強砂漿的防水性能。

圖10 試樣48 h內(nèi)吸水率Fig.10 Water absorption rate of specimens within 48 h

從抗?jié)B強度、表面防水和吸水率結(jié)果可知，隨著PTB乳液的增加，改性砂漿抗?jié)B能力逐漸增加。

摻加PTB乳液后，砂漿基體中的孔隙被聚合物顆粒填充，形成的聚合物薄膜阻斷了毛細管道，降低了孔隙率，孔隙分布與孔隙率如圖11所示。微孔結(jié)構(gòu)的外部表現(xiàn)出明顯的憎水性，能夠使基于范德華力結(jié)合的小水滴無法通過，使結(jié)構(gòu)承受更高的水壓，在砂漿中添加PTB乳液，能夠顯著的改善其防水性能。PTB乳液改性砂漿在地下工程中滲漏水治理中可以較好地應(yīng)用。

圖11 試樣孔隙結(jié)構(gòu)Fig.11 Pore structure of specimens

2.5 孔結(jié)構(gòu)與微觀形貌

材料微觀結(jié)構(gòu)對材料的宏觀性能有重要的影響，宏觀性能是微觀結(jié)構(gòu)的體現(xiàn)。從圖11可以看出，隨著PTB乳液的增加，砂漿內(nèi)孔徑50 nm以下凝膠孔的占比明顯降低，由于聚合物摻量的增加，毛細孔比例有所增加，但是改性砂漿的總孔隙率均降低。說明摻入PTB乳液后，能夠優(yōu)化孔徑分布，從而改善材料的性能。

通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察5種PTB乳液摻量和1、7、28 d齡期下改性砂漿的微觀結(jié)構(gòu)形貌，通過對比分析闡明PTB乳液對水泥砂漿性能的改性機理，圖12～圖14為改性砂漿SEM圖?？梢钥闯?，當PTB乳液摻量為0時，可以發(fā)現(xiàn)水化產(chǎn)物之間為不連續(xù)的結(jié)構(gòu)，存在許多孔隙，但是孔隙之間少有連接，表現(xiàn)為單獨的水泥顆粒，C—S—H凝膠和鈣釩石晶體(AFt)。在PTB乳液摻量為5%的情況下，體系內(nèi)部的縫隙被聚合物網(wǎng)膜粘結(jié)起來，但是比較分散，沒有完全連接成一個整體。在PTB乳液摻量為5%的情況下，體系內(nèi)的聚合物網(wǎng)膜結(jié)構(gòu)明顯有所不同，聚合物可以均勻的粘附在集料外部，使水化產(chǎn)物和水泥顆粒連接成一個整體，能夠觀察到均勻且彼此聯(lián)通的網(wǎng)膜結(jié)構(gòu)。繼續(xù)將摻量提高到10%，聚合物網(wǎng)膜和集料完全結(jié)合在一起，其縫隙被有效填充，出現(xiàn)了密實的空間骨架-基體網(wǎng)狀體系結(jié)構(gòu)。PTB乳液能夠有效改善砂漿微觀結(jié)構(gòu)，使其抗折強度、韌性、粘結(jié)性能、防水性能都大幅提高。

圖12 試樣的微觀形貌(1 d)Fig.12 SEM micrographs of specimens(1 d)

圖13 試樣的微觀形貌(7 d)Fig.13 SEM micrographs of specimens(7 d)

圖14 試樣的微觀形貌(28 d)Fig.14 SEM micrographs of specimens(28 d)

2.6 討論

整體而言，在對運營隧道病害進行修復(fù)時，要結(jié)合實際情況，在改性砂漿中對PTB乳液的摻量進行嚴格控制，本文研究宜采用的PTB乳液摻量為5%～10%，加入過量，將不利于改性水泥砂漿強度，且影響工程應(yīng)用中的經(jīng)濟性。

3 結(jié)論

(1)隨PTB乳液摻量的增加，改性砂漿抗壓強度先減小后增加再減小，PTB乳液摻量7.5%左右，抗壓強度最高，28 d抗壓強度可達到基準砂漿的93.29%；改性砂漿的抗折強度顯著提高。

(2)隨PTB乳液摻量的增加，改性砂漿壓折比大幅度降低；應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率較小，極限應(yīng)變增加，彈性模量降低；單軸壓縮韌性指數(shù)增加，其從加載到失效吸收能量的能力增加，改性砂漿柔韌性增強。

(3)在PTB乳液摻量范圍內(nèi)，改性砂漿的拉伸和剪切粘結(jié)強度都隨乳液摻量的增加逐漸增大。PTB乳液能夠使改性砂漿具有較好的粘結(jié)強度。

(4)隨PTB乳液摻量的增加，改性砂漿抗?jié)B強度增加，其具有更好的憎水性，吸水率降低，改性砂漿具有良好的防水性能。

(5)摻加PTB乳液后，改性砂漿總孔隙率減小，聚合物網(wǎng)膜將水化后的物質(zhì)連接在一起，產(chǎn)生密實的空間骨架-基體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改變了砂漿的強度、同時也是其韌性、粘結(jié)性能、抗?jié)B性得以提高的主要原因。