三種不同變質程度煤的快速熱解特性研究

潘新月，張康佳，劉祥春，崔 平

（安徽工業大學 安徽省煤潔凈轉化與綜合利用重點實驗室，安徽 馬鞍山 243032）

引 言

熱解是實現煤潔凈高效利用的重要技術之一[1]，是煤的氣化、液化、燃燒、干餾等各類熱加工技術的基礎和初始階段[2]。煤熱解產物包括氣相揮發分及固體半焦或焦炭，室溫下部分揮發性氣相產物冷凝成液相，稱為煤焦油[3-4]。煤熱解的氣、液、固相產物都具有重要的工業應用價值，如CO、H2及烴類氣體可用作燃氣，煤焦油中的苯及其衍生物是重要的化學品原料[5]，研究不同變質程度煤熱解產物的特性，加深對煤熱解的認識，對推進煤清潔高效利用具有重要的意義。

張璐等[6]利用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）、高分辨率透射電鏡及熱重（TG）技術研究不同變質程度煤的結構特性，結果表明，煤樣的熱穩定性隨芳香烴含量和脂肪烴鏈長度的增加而增加。胡俊等[7]利用熱裂解-氣相色譜-質譜聯用技術（Py-GC-MS）研究了神華煤熱解產物煤焦油的組分，研究表明，煤焦油中苯及其衍生物的含量隨熱解終溫的升高而增大，酚類含氧化合物的含量隨熱解終溫的升高先增大后減小。張志剛[8]利用固定床-GC技術研究了四種不同變質程度煤熱解產物的含量及組成變化。李娜等[9]研究不同變質程度煤熱解過程結構的變化，結果表明，熱解溫度對三種不同變質程度煤樣的芳香氫與脂肪氫的比值、芳香結構取代及稠合程度的影響不同。

對不同變質程度煤各自熱解特性的認識是實現其熱解過程調控和產物控制的關鍵，然而由于煤結構的復雜性、異質性和可變性，不同變質程度煤熱解特性尚未形成較為成熟的結論。熱解氣相產物的原位檢測與分析，同時結合固相產物表征為認識煤熱解特性提供了更為有效的新思路。本文將焦油和焦炭的表征相結合，利用TG技術表征不同變質程度煤的熱解總過程，利用Py-GC-MS在線檢測技術測定不同變質程度煤快速熱解揮發性產物的組成，利用FT-IR表征不同變質程度煤快速熱解固體產物焦炭含氧官能團的變化規律，探究不同變質程度煤快速熱解過程中產物的分布規律，可為不同變質程度煤各自高效、定向、精準轉化路徑的選擇和調控提供理論依據。

1 實 驗

1.1 煤樣

以神華不黏煤（BNM）、樂山氣煤（QM）及新汶肥煤（FM）為研究對象，原煤經粉碎和篩分，制備粒徑小于0.075 mm的煤粉，在70℃的真空烘箱中干燥6 h，密封保存，供后續實驗使用。煤樣的工業分析及元素分析如表1所示。

表1 煤樣的工業分析和元素分析

1.2 實驗方法

1.2.1 熱重測試

利用熱重分析儀（STA 449 F3 Jupite，德國）對三種不同變質程度的煤進行熱重實驗。實驗條件：載氣為N2、載氣流量10 mL/min、熱解終溫900℃、升溫速率10℃/min。

1.2.2 Py-GC-MS測試

煤樣在熱裂解器（CDS5200，北京博賽德）中He氣氛（純度＞99.999%）下以1.8×104℃/s的升溫速率由室溫升至900℃，進行熱解實驗，熱解揮發分經加熱傳輸管線（250℃）由載氣He輸送至GC（Tr ace Ultra，Thermo Fisher）中，經GC色譜柱（TR-5MS，30 m×0.25 mm×0.25μm）高效分離后，進入MS（ISQ，Thermo Fisher）進行成分檢測。GC操作條件：載氣流量1.0 mL/min，在爐溫40℃下保溫3 min，然后以5℃/min的升溫速率加熱到220℃，保持5 min。MS操作條件：EI電離方式，電子能量70 eV，離子源溫度220℃。

1.2.3 紅外光譜測試

取Py-GC-MS制備的固體焦炭1 mg，與100 mg的KBr混合均勻后研磨，然后壓片，利用紅外光譜儀（Nicol et 6700，美國）測試樣品，獲得FT-IR譜圖。掃描分辨率4 cm-1、掃描次數32次。

2 結果與討論

2.1 煤的熱失重分析

三種不同變質程度原煤熱解的熱重（TG）和熱失重微分（DTG）曲線見圖1。

圖1 三種不同變質程度原煤熱解的TG曲線和DTG曲線

由DTG曲線的峰值區間可知，三種煤的熱解過程均可以分為三個階段：階段Ⅰ（室溫～234℃），脫水階段；階段Ⅱ（234℃～674℃），揮發分快速脫除階段；階段Ⅲ（674℃～900℃），揮發分緩慢脫除階段。BNM、QM及FM的煤化程度依次升高，水分含量及揮發分含量依次遞減，所以總的來說，從BNM經QM至FM熱解的三個階段總失重量依次遞減。

由圖1（b）可知，BNM、QM和FM的熱解最大失重速率的絕對值分別為1.5%/min、2.1%/min和1.9%/min，說明三種不同變質程度煤中QM的熱解反應最劇烈。

2.2 熱解揮發性產物的Py-GC-MS分析

為了研究三種不同變質程度煤的熱解揮發性產物，本研究采用Py-GC-MS在線聯用技術，其中熱解階段采用快速熱解法，加熱速率為1.8×104℃/s，可以有效避免熱解揮發性一次產物進行二次反應及溫度滯后導致的傳熱過程中能量供給不足的問題。利用Py-GC-MS技術獲得的BNM、QM及FM熱解焦油中各類物質的含量如圖2所示。

圖2 三種不同變質程度煤熱解焦油中各類物質的含量

由圖2可知，三種不同變質程度煤的熱解焦油組成中，QM熱解焦油中含氧化合物含量最高（摩爾分數31%），可能是因為三種煤中QM為中階煤，氧含量及芳香性化合物含量適中，所以熱解過程中生成的煤焦油中含氧化合物含量最高。煤焦油中含氧化合物主要為苯酚及其同系物[7,10]，這表明可以從QM熱解焦油中提取大量的芳香含氧化合物。此外，高含量的芳香含氧化合物表明QM的有效深加工利用途徑可為煤基泡沫炭及多孔電極材料[11]。FM熱解焦油中芳香烴含量最高（摩爾分數73%），這是因為三種煤中FM的煤化程度最高，其芳香性最高，故熱解芳香烴產物含量最高。煤焦油中的芳烴主要包括苯、甲苯、二甲苯、萘及其衍生物，他們是重要的化工產品基本原材料[12]。BNM熱解焦油中脂肪烴含量最高（摩爾分數11%），這是因為BNM是低階煤，其含有較多的脂肪側鏈，熱解過程中脂肪側鏈斷裂生成脂肪烴揮發性物質。高含量的脂肪烴說明低階煤比較適用于經催化加氫改質加工成汽油、柴油等潔凈液體燃料[13]。

通過對比標準圖譜庫和已知焦油組成可知，Py-GC-MS色譜圖中的第一個峰也即譜圖的最大峰包含有H2、CO、CO2和小分子烴類（CnHm）。三種不同變質程度煤熱解揮發性產物中H2、CO、CO2和CnHm的相對含量如圖3所示。由圖3可知，熱解揮發性產物中H2、CO、CO2和CnHm氣體的總相對含量隨煤化程度的增加而增加。

圖3 熱解揮發性產物中H2、CO、CO2和C n H m的比例

2.3 熱解固體焦炭的紅外光譜分析

為了研究快速熱解對不同變質程度煤熱解固體焦炭的影響，對在快速熱解器內制備的焦炭進行FT-IR分析，結果如圖4所示。

圖4 經快速熱解制備的焦炭的FT-IR譜圖

圖4中，波數3 000 cm-1～3 700 cm-1處的寬峰為-OH吸收峰，2 800 cm-1～3 000 cm-1處的峰為甲基和亞甲基不對稱伸縮振動峰[14]。由圖4可知，與各自原煤相比，快速熱解制備的三種焦炭在3 000 cm-1～3 700 cm-1處的寬峰及2 800 cm-1～3 000 cm-1的峰的強度都降低了，這是因為熱解脫除了煤樣中的羥基及甲基和亞甲基，煤樣中羥基熱解生成CO2氣體，甲基和亞甲基熱解生成輕質烴類，這與Py-GC-MS結果一致。波數1 381 cm-1及1 036 cm-1處的尖峰分別為芳環上甲基及烷基醚的吸收峰[15]。與各自原煤相比，QM及FM熱解制備的焦炭在這兩處的峰強增加了，芳環甲基含量增加是因為熱解增加了煤樣的芳香性，烷基醚含量增加可能是因為熱解過程中其他含氧化合物經過化學反應生成醚類化合物[16]。

3 結 論

利用TG、Py-GC-MS及FT-IR研究了不同變質程度煤快速熱解產物特性，TG結果表明，熱解過程中不黏煤總失重量最大；Py-GC-MS結果表明，三種煤的熱解焦油組成中，芳香烴含量最高的是肥煤熱解焦油，含氧化合物含量最高的是氣煤熱解焦油，脂肪烴含量最高的是不黏煤熱解焦油；FT-IR結果進一步證明，熱解過程中不同變質程度煤中的羥基、甲基及亞甲基以CO2氣體及輕質烴類氣體的形式脫除。