催化裂化原料加氫處理催化劑PHF-311的工業應用

李軍令，夏恩冬，王 剛，劉 兵，陳 軍，吳顯軍

(1.中國石油獨山子石化分公司，新疆 獨山子 833699；2.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心)

催化裂化(FCC)原料加氫預處理是煉油廠越來越重要的一種加工工藝。不同于直接生產清潔燃料的其他工藝，該工藝是改善FCC產品質量的重要手段之一，同時它還能提高FCC裝置高附加值產品產率，降低后處理難度，在國內外煉油廠得到廣泛應用。該技術的核心是高性能加氫處理催化劑[1-4]。中國石油石油化工研究院(PRI)自2006年開始該領域催化劑的研究工作，現已成功開發PHF-P保護劑和PHF系列蠟油加氫處理催化劑，并通過自主研發的蠟油加氫反應分區管理技術(MVHRZ)[5]，有效解決了催化劑高加氫活性與裝置長周期穩定運行的矛盾，可為煉油廠提供“量體裁衣”式的FCC原料加氫預處理技術。以下重點介紹FCC原料加氫預處理催化劑PHF-311在中國石油獨山子石化分公司(獨山子石化)的首次工業應用及裝置標定情況。

1 催化劑主要性質

針對FCC裝置原料具有重質化、劣質化和多樣化的特點，PHF-311催化劑從載體材料和活性組分兩方面進行優化，采用適合大分子劣質蠟油原料加氫處理的“大-介-微”多級孔結構氧化鋁復合載體，可為催化劑提供較高的比表面積，同時還可改善大分子雜質與活性中心的可接近性[6]。通過有序引入Si、Zr和P等助劑，增加其總酸量及B酸/L酸酸量比，并采用多羧酸類有機配體，抑制活性金屬與氧化鋁表面形成化學鍵，提高活性組分的分散度，定向合理調節催化劑的加氫及氫解活性，進而提高催化劑的整體性能。PHF-311催化劑的主要性質見表1。

表1 PHF-311催化劑的主要性質

2 催化劑的工業應用

2.1 裝置簡介

獨山子石化1.0 Mt/a蠟油加氫裝置由原0.6 Mt/a加氫裂化裝置改造而成，由中石化洛陽工程公司設計院完成工藝設計。該裝置于2016年11月首次開工，采用UF-210、DN-3551(再生劑)和DN-3651(新鮮劑)進口催化劑，于2019年7月按計劃停工檢修，完成第一周期運行；為滿足獨山子石化煉油廠未來5年一次檢修的生產需求，采用PRI研究開發的PHF-311催化裂化原料加氫預處理催化劑和PHF-P系列保護劑，并通過MVHRZ技術，優化催化劑裝填方案，以確保裝置能夠順利完成第二周期的生產任務。

2.2 催化劑裝填

2019年8月16—22日，完成了6個牌號共計173.3 t的PHF-P保護劑和PHF系列蠟油加氫處理催化劑的裝填工作，詳細裝填情況見表2。

表2 PHF系列催化劑裝填情況

2.3 催化劑硫化及裝置開工

2019年9月7—12日，相繼開展催化劑的干燥和硫化工作。本次采用干法硫化催化劑，硫化劑為二甲基二硫(DMDS)，硫化條件：反應壓力9.5 MPa，注硫溫度180 ℃，恒溫硫化溫度分別為230 ℃(8 h)、290 ℃(2 h)和350 ℃(8 h)，升溫速率控制在5～10 ℃/h，硫化劑注入量根據循環氫中硫化氫體積分數(0.1%～2.0%)進行調整。硫化升溫曲線及循環氫中硫化氫含量見圖1。

圖1 硫化升溫曲線及循環氫中硫化氫含量

根據循環氫中硫化氫含量、硫化溫度和DMDS注入量，觀察350 ℃恒溫階段，高壓分離器(高分)液位不再明顯上升，床層無明顯溫升，確認硫化過程結束，核算硫化劑實際用量為理論用量的1.1倍，表明催化劑硫化是成功的。

2019年9月13日，裝置引入減壓重蠟油穩定運行72 h，然后切換原料為減壓蠟油(VGO)與焦化蠟油(CGO)質量比為80∶20的混合蠟油，在高分壓力10.5 MPa、平均溫度352 ℃、氫油體積比770、進料量100 t/h的工況下，加氫蠟油產品性質滿足生產要求，原料及產品性質見表3。

表3 開工初期原料及產品性質

2.4 裝置標定

為了滿足下游FCC裝置增產汽油、降低FCC汽油硫含量、減輕汽油加氫裝置加氫深度、減少辛烷值損失、生產高標準清潔燃料的要求，獨山子石化提高了蠟油加氫裝置的操作苛刻度，精制蠟油硫、氮含量和殘炭都維持較低的水平。2019年11月13日至15日進行標定工作。原料中VGO、CGO與常三線油(AGO)質量比為56.5∶18.5∶25，進料量按照120 t/h控制，主要工藝參數見表4，原料及產品性質見表5。

表4 標定期間主要工藝參數

從表4和表5可以看出，裝置標定期間，在反應溫度358.5 ℃、反應壓力10.9 MPa、氫油體積比699、主劑體積空速0.94 h-1的工藝條件下，加工硫質量分數1.21%、氮質量分數2 075.2 μg/g和殘炭0.95%的混合原料，加氫蠟油產品的硫、氮質量分數和殘炭分別為493 μg/g、474.8 μg/g和0.15%；加氫柴油產品的硫質量分數為6.2 μg/g，氮質量分數為30.8 μg/g(協議指標：硫質量分數不超過500 μg/g，氮質量分數不超過300 μg/g)。

表5 標定期間原料及產品性質

標定結果表明，采用PHF-311催化劑加工混合蠟油原料時，具有較高的脫硫(脫硫率95.9%)、脫氮(脫氮率77.1%)以及降殘炭(降殘炭率84.2%)活性，滿足企業對清潔燃料生產的要求。

2.5 裝置運行情況

截至目前，裝置已穩定運行24個月，累計加工混合蠟油原料約1.70 Mt，所加工的原料組成中VGO占20%～90%，CGO占5%～25%，AGO占0～65%，裝置運行情況見圖2，蠟油原料及產品中硫、氮含量和殘炭見圖3。

圖2 蠟油加氫處理裝置運行情況

圖3 蠟油原料及產品硫、氮含量和殘炭變化趨勢●—硫; ●—氮; ●—殘炭

從圖2可以看出，裝置開工至今，反應器平均溫度為340～360 ℃，加工量為92～110 t/h，第一催化劑床層壓降維持在50～100 kPa，兩臺反應器總壓降維持在0.24～0.30 MPa。目前，反應器平均溫度及壓降相對穩定，裝置加工量及原料組成是導致反應溫度和壓降出現波動的主要因素，其中第一催化劑床層壓降受裝置加工量影響更為明顯。

從圖3可以看出：裝置所加工原料硫質量分數為1.10%～1.60%，氮質量分數為1 200～2 200 μg/g，殘炭為0.6%～1.74%；加氫蠟油產品硫質量分數不超過0.07%，氮質量分數不超過0.07%，殘炭不超過0.25%，作為FCC原料可大幅度改善催化裂化裝置的運行，增產汽油，生產硫質量分數不超過0.01%的FCC汽油產品[7]，降低后續汽油加氫裝置操作苛刻度，減少辛烷值損失，進而提高煉油廠經濟效益。

3 結 論

(1)標定數據表明，在一定的工藝條件下，PHF-311催化劑具有較好的原料適應性，表現出較高的加氫脫硫、脫氮及降殘炭活性，能夠滿足企業對清潔燃料生產的要求。

(2)從裝置近24個月的運行情況來看，第一催化劑床層壓降和兩臺反應器總壓降穩定，沒有出現明顯的上升趨勢，表明PRI的MVHRZ技術在保證加氫蠟油產品質量的前提下，可以有效地控制反應器壓降，為其5年的運行周期提供技術保障。