UiO-66基催化劑的酸調控及其在丁烯雙鍵異構反應中的應用

王憲飛，劉 偉，田林宇，李潘之，陳小平，任萬忠

(煙臺大學化學化工學院，山東 煙臺 264005)

1-丁烯是生產線性低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯、1-辛烯和十二碳烯等材料的化工原料。相較于乙烯二聚法合成1-丁烯，C4分離法是一種高效節能方法，但是在其合成過程中會得到低附加值的2-丁烯等烴類混合物。將2-丁烯轉化為工業利用價值更高的1-丁烯技術的研究具有經濟意義。Park等[1]的研究表明，MoO3/SiO2催化劑對2-丁烯雙鍵遷移生成1-丁烯有催化活性，10%MoO3/SiO2催化劑因弱酸中心最多而具有最高的催化活性。You等[2]用不同的方法在MCM-48中加入不同含量的鋁，研究了對2-丁烯異構性能的影響。Jeon等[3]制備了環糊精改性的β-CD-MCM-41材料并用于2-丁烯雙鍵遷移反應，其選擇性和活性均良好。

金屬有機框架(MOFs)是由含金屬節點和有機連接配體構成的一種多孔材料。研究表明，在MOFs合成過程中引入調節劑可在晶體結構中降低金屬節點的配位數，從而形成缺陷位點，增加MOFs材料的不飽和吸附位點，改變其結構性質，提高材料的催化性能和吸附分離能力[4-6]。UiO-66由于具有較好的水熱穩定性和化學穩定性，近年來在催化反應、氣體存儲、吸附分離和藥物輸送等領域得到了迅速發展[7-8]。相較于完美的UiO-66晶體，含有缺陷位點的UiO-66由于有機配體缺失而暴露出的鋯金屬或金屬團簇使其在催化反應中起到充當Lewis酸位點的作用[9-10]，產生額外的催化區域，可大大增加2-丁烯雙鍵異構生成1-丁烯的催化活性。

本研究通過添加鹽酸和乙酸調節劑合成含有缺陷位點的UiO-66催化劑。通過X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)、X射線能量色散光譜(EDX)、熱重分析(TG)、N2吸附-脫附和NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)等表征合成材料的晶體結構、熱穩定性、尺寸形貌和酸量等物化性質，并通過固定床反應器探究由調節劑法合成的含有缺陷位點的UiO-66對2-丁烯雙鍵異構生成1-丁烯的催化性能。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

氯化鋯、對苯二甲酸(H2BDC)，均為分析純，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、鹽酸、乙酸，均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 UiO-66基催化劑的制備

1.2.1UiO-66的制備

采用溶劑熱結晶法合成UiO-66[11]。將0.932 g氯化鋯溶于24 mLN，N-二甲基甲酰胺中，超聲處理30 min，待完全溶解后加入1.32 g 對苯二甲酸，超聲處理至完全溶解后將混合溶液轉移至反應釜中，將反應釜置于120 ℃油浴鍋中靜置24 h。待反應釜冷卻至室溫后，將所得白色乳濁液離心分離，并分別用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇洗滌3遍，將離心后得到的白色粉末轉移至100 ℃真空干燥箱中干燥24 h，將所得樣品命名為UiO-66。

1.2.2UiO-66-HCl(HAC)的制備

通過添加調節劑合成UiO-66-HCl(HAC)的方法與UiO-66的制備方法相似，不同的是將混合溶液轉移至反應釜之前加入5 mL鹽酸(乙酸)，其他步驟同UiO-66的制備。

1.3 催化性能評價

催化劑的丁烯雙鍵異構催化性能評價在固定床反應裝置上進行，如圖1所示。其中催化劑粒度為40～60目，反應管中填充量為6 mL，反應管兩端分別用石英砂填充。丁烯原料氣組成如表1所示。

圖1 催化劑評價裝置示意1—丁烯鋼瓶； 2—氮氣鋼瓶； 3—質量流量計； 4—反應管； 5—加熱爐； 6—熱電偶； 7—氣體過濾器

表1 丁烯原料氣組成 φ，%

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1XRD表征

圖2為UiO-66，UiO-66-HCl，UiO-66-HAC的XRD圖譜。由圖2可見：3種催化劑的出峰位置與文獻報道的UiO-66的出峰位置基本一致[11-12]，2θ 位于7.36°，8.48°，17.08°，25.8°，30.7°處的衍射峰分別對應標準UiO-66晶體的(111)，(002)，(004)，(442)，(711)晶面，表明添加的調節劑并未改變晶體結構，UiO-66-HCl和UiO-66-HAC的拓撲結構與UiO-66相同；添加調節劑后的UiO-66-HCl和UiO-66-HAC具有更高的衍射峰強度，表明其結晶度得到提高；UiO-66-HAC特征峰的半峰寬減小，說明UiO-66-HAC具有更大的單晶尺寸。

圖2 不同UiO-66基催化劑的XRD圖譜

2.1.2FT-IR表征

圖3 不同UiO-66基催化劑的FT-IR圖譜

2.1.3SEM表征

圖4為UiO-66，UiO-66-HCl，UiO-66-HAC的SEM照片和EDX mapping照片。未引入調節劑時，UiO-66晶體分布不均勻，多為不規則多面體的團聚狀態，由EDX mapping可知元素在晶體上分布均勻，表明具備UiO-66的骨架結構。當添加鹽酸調節劑后，UiO-66-HCl呈現團聚的球形顆粒，晶體分布均勻，表面粗糙，直徑約為200 nm。通過加入鹽酸，抑制對苯二甲酸(H2BDC)解離為BDC2-，以降低生成物在反應釜中的沉降速率[9，16-18]。當添加乙酸后，UiO-66-HAC呈現分布均勻且表面光滑的正八面體結構，直徑明顯增至200～400 nm。乙酸與對苯二甲酸爭奪金屬團簇配位，由于乙酸的酸度系數與對苯二甲酸的相近，因此乙酸根離子與BDC2-之間更容易發生競爭作用[19]，最終通過減緩沉淀速率來實現更大的晶體生長[9，16，20]。

圖4 不同UiO-66基催化劑的SEM照片和EDX mapping

2.1.4N2吸附-脫附表征

圖5為UiO-66，UiO-66-HCl，UiO-66-HAC催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線，表2為比表面積和孔體積。由圖5(a)可見：在較低的相對壓力(p/p0)下，3種催化劑的吸附量急劇增加，顯示出微孔的特性；達到一定相對壓力時吸附量趨于恒定，表明介孔極少；當接近飽和蒸氣壓(p/p0>0.95)時等溫線迅速上升，主要是微粒間存在間隙，從而發生類似大孔的吸附。上述吸附過程符合Ⅰ型吸附等溫線，表明3種催化劑具有較多的微孔結構。通過添加調節劑，UiO-66-HCl和UiO-66-HAC的吸附量增加，表明添加調節劑會增加材料的孔隙率。由圖5(b)和表2可知，隨著調節劑的添加，UiO-66-HCl和UiO-66-HAC的比表面積和孔體積均增加，這是由于合成過程中調節劑的引入會在金屬團簇上與對苯二甲酸形成配位競爭作用，占據鋯原子位置并形成封端，從而影響對苯二甲酸與鋯原子的配位，增加了UiO-66的有機配體缺失，從而形成缺陷位點[21]。其中，鋯原子配位數的減少使鋯原子暴露出來，起到Lewis酸位點的作用。

圖5 不同UiO-66基催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線■—UiO-66-HAC； ●—UiO-66-HCl； ▲—UiO-66

表2 不同UiO-66基催化劑的比表面積和孔體積

2.1.5TG分析

盡管通過TG分析計算配體缺失存在一定爭論[5，22]，但是通過TG結果獲取配體缺失的相對含量信息仍具有一定的參考價值[19，23]。無缺陷UiO-66晶體單位化學式為Zr6O6(BDC)6(每個無缺陷UiO-66晶體中Zr6應與6個配體相連)。骨架坍塌后的最終產物為ZrO2。由于Zr6O6(BDC)6的相對分子質量為6ZrO2的2.2倍，故將所有剩余固體產物6ZrO2質量歸一化為100%，所以無缺陷的去溶劑化后的材料質量應為220%。缺陷位點的配體缺失可以通過Zr6O6+x(BDC)6-x定義(其中x為每個單位化學式中配體缺失的數量)[19]。

圖6為UiO-66，UiO-66-HCl，UiO-66-HAC催化劑的TG曲線。由圖6可知：3種催化劑均在150 ℃之前出現明顯的失重，主要是由于吸附在催化劑孔道中的客體分子(水分子、乙酸分子和DMF分子等)的脫除；在200～350 ℃范圍的失重主要是發生脫羥基反應[16，24]以及去質子化的調節劑分子和分解產生的甲酸根陰離子的脫除[4，19，22，25]，此時將暴露出充當Lewis酸位點的鋯金屬或金屬團簇；500 ℃開始發生骨架的坍塌，有機配體分解，最終剩余ZrO2固體產物。通過計算可知UiO-66，UiO-66-HCl，UiO-66-HAC的配體損失分別為0.2，0.5，0.9，表明鋯原子配位數逐漸降低，從而產生更多的Lewis酸位點。考慮到團簇缺失和配體缺失可能共存于有缺陷的材料中，因此配體損失值可能被高估。但是，這不會改變缺陷位數量的一般變化趨勢[10，22，26]。

圖6 不同UiO-66基催化劑的TG曲線——UiO-66-HCl； ——UiO-66-HAC； ——UiO-66

2.1.6NH3-TPD表征

圖7為不同UiO-66基催化劑的NH3-TPD曲線。由圖7可知，3種催化劑均在100～200 ℃出現較強的脫附峰，說明3種催化劑均含有弱酸性位點。通過對比3種催化劑的脫附峰面積可以發現，UiO-66-HCl和UiO-66-HAC的脫附峰面積均比UiO-66的大，其中UiO-66-HAC的脫附峰面積最大，說明UiO-66-HAC具有更高的弱酸量。主要原因是乙酸與對苯二甲酸的酸度系數相近，使得乙酸根離子與BDC2-之間更易發生競爭作用，造成更多有機連接配體的缺失，使鋯原子配位數降低，從而產生Lewis酸位點，增加了弱酸含量[27-28]，這一結果與N2吸附-脫附和TG分析結果一致。

圖7 不同UiO-66基催化劑的NH3-TPD曲線— —UiO-66； ——UiO-66-HCl； ——UiO-66-HAC

2.2 催化劑上丁烯雙鍵異構反應評價

2.2.1調節劑對催化劑催化性能的影響

在反應溫度為360 ℃、體積空速為24 h-1的條件下，考察催化劑上的雙鍵異構性能，結果見表3。由表3可知：在UiO-66作用下，1-丁烯為主要產物；在UiO-66-HCl和UiO-66-HAC作用下，除了1-丁烯的收率提高外，異構產物、裂解產物以及聚合產物收率均增加，主要原因是加入調節劑的UiO-66-HCl和UiO-66-HAC除了催化2-丁烯雙鍵異構生成1-丁烯外，還引起骨架異構生成異丁烯，裂解生成低碳烷烴和聚合生成C5+，導致1-丁烯選擇性降低。當反應溫度為360 ℃、體積空速為24 h-1時，UiO-66-HAC作用下的1-丁烯收率最高，為11.6%，UiO-66-HCl作用下次之，為10.6%，而UiO-66作用下僅為7.3%。分析原因可知，主要是由于添加不同調節劑形成了不同的配位缺陷，從而造成Lewis酸位點上存在差異。綜上所述，UiO-66-HAC催化效果最好。

表3 不同UiO-66基催化劑對2-丁烯異構化性能的影響

2.2.2反應溫度對催化性能的影響

使用UiO-66-HAC催化劑，在體積空速為36 h-1的條件下，考察反應溫度對2-丁烯雙鍵異構為1-丁烯反應的影響，結果見圖8。由圖8可知，在270～390 ℃范圍內，隨著反應溫度的升高，1-丁烯收率和2-丁烯轉化率均增加，當反應溫度升至390 ℃時，1-丁烯收率高達12.5%。主要是由于反應溫度的升高促使雙鍵異構反應平衡常數增大，從而有利于2-丁烯反應生成1-丁烯。反應溫度為270～390 ℃時，1-丁烯的選擇性均大于90%，當反應溫度為390 ℃時，雖然1-丁烯的收率和2-丁烯的轉化率均有所提高，但是1-丁烯的選擇性降低，主要原因是反應溫度的提高加劇了副反應的發生，使骨架異構和裂解聚合反應增多。綜上考慮，UiO-66-HAC催化2-丁烯雙鍵異構生成1-丁烯的最佳反應溫度為330～360 ℃。

圖8 反應溫度對2-丁烯轉化率及1-丁烯收率和選擇性的影響■—1-丁烯產率； ●—2-丁烯轉化率； ▲—1-丁烯選擇性。圖9同

2.2.3反應空速對催化性能的影響

使用UiO-66-HAC催化劑，在360 ℃的條件下，考察空速對2-丁烯雙鍵異構為1-丁烯反應的影響，結果見圖9。由圖9可知：當體積空速為12 h-1時，1-丁烯的收率為12.7%，1-丁烯的選擇性高達97%；1-丁烯收率和2-丁烯轉化率隨反應空速的提高而降低，主要原因是隨著空速的降低，反應物停留時間增加，與催化劑接觸增多，有利于雙鍵異構反應的進行。但是，隨著反應空速的降低，骨架異構反應、裂解反應和聚合反應等副反應增加，導致1-丁烯的選擇性降低。綜上考慮，UiO-66-HAC催化2-丁烯雙鍵異構生成1-丁烯的最佳反應空速為12～24 h-1。

圖9 空速對2-丁烯轉化率及1-丁烯收率和選擇性的影響

3 結 論

通過添加鹽酸和乙酸成功合成了含有缺陷位點的UiO-66-HCl和UiO-66-HAC催化劑。相較于UiO-66催化劑，UiO-66-HCl和UiO-66-HAC催化劑的形貌、孔結構、結晶度和粒徑等結構性能得到了優化，弱酸含量增加。由UiO-66-HAC催化2-丁烯雙鍵異構生成1-丁烯的反應可知，隨著反應溫度的升高、反應空速的降低，1-丁烯的收率逐漸增大。添加調節劑后，1-丁烯的收率顯著增加，2-丁烯雙鍵異構生成1-丁烯的催化性能顯著提高，主要是由于調節劑與配體間的配位競爭作用導致材料產生了更多的配體缺失，從而使鋯原子配位數降低形成Lewis酸位點，增加了弱酸的含量。