制備條件對煤臨氫液化催化劑晶相組成的影響

王昱心，李茂林，孫昱東

(中國石油大學(華東)化學工程學院，山東 青島 266580)

我國的能源格局是富煤少油，石油資源嚴重依賴進口，為國家能源安全帶來巨大挑戰。由于煤炭燃燒會產生大量有害氣體，嚴重污染環境，因此實現煤炭資源的清潔高效利用具有重大意義[1-3]。20世紀70年代以來，美國、德國、日本等發達國家相繼開發了新一代煤直接液化技術，可以在緩和的條件下提高煤液化油的收率。其中，有代表性的煤液化工藝包括美國SRC-Ⅱ工藝和H-Coal工藝、德國IGOR+工藝以及日本NEDOL工藝等[4-5]。中國神華也開發了煤直接液化工藝，建成了百萬噸級煤直接液化工藝示范裝置[6]。

催化劑是影響煤液化油收率的關鍵因素，鐵基催化劑因具有制備工藝簡單、重復利用性好、價廉環保等優點而被廣泛用于煤液化反應[7-8]。鐵基催化劑在煤液化過程中生成的磁黃鐵礦(Fe1-xS)是煤液化反應的主要催化活性相[9-11]。制備條件的不同會導致其生成磁黃鐵礦的晶相、結構、分散性等存在顯著差異，進而影響其催化活性：不同制備溫度會影響催化劑中鐵氧化合物前體的晶型，導致生成的磁黃鐵礦晶粒的結構、尺寸產生差異；不同制備時間會影響催化劑中鐵氧化合物前體的結晶度和晶相組成，導致生成的磁黃鐵礦晶粒的結構產生差異；鐵含量不同會使鐵氧化合物前體的分散性產生差異，從而影響生成的磁黃鐵礦的分散性[12-15]。研究發現，在較低制備溫度下合成的鐵氧化合物前體主要由α-FeOOH和γ-FeOOH晶相組成，由其制得的催化劑具有較高的比表面積，而且該鐵氧化合物前體在煤液化反應時容易轉化為細磁黃鐵礦[16]。

目前，關于制備時間和鐵含量對鐵基催化劑性能影響的報道較少。為獲得在反應時能轉化為活性最優磁黃鐵礦形態的鐵基催化劑，本研究以灰分和揮發分含量高的鄂爾多斯煤為載體和液化反應原料、以加氫煤焦油為供氫溶劑油，考察制備溫度、制備時間、鐵煤比對煤液化反應催化劑的晶相組成、分布及性能的影響，確定煤臨氫緩和液化催化劑的最佳制備條件。

1 實 驗

1.1 原 料

鄂爾多斯煤粉，由上海新佑能源科技有限公司提供，粒徑小于0.15 mm，于115 ℃下真空干燥2 h后備用。其基本性質見表1。由表1可見，該原料煤為劣質煤種，C元素含量較低，O元素含量較高。溶劑油為加氫煤焦油，由上海新佑能源科技有限公司提供，其基本性質見表2。七水合硫酸亞鐵，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；氨水，質量分數25%，國藥集團化學試劑有限公司產品；去離子水，實驗室自制。

表1 鄂爾多斯煤的基本性質 w，%

表2 溶劑油性質

1.2 催化劑制備

參照趙凌云等的研究[17]，按試驗設計物料比將適量的七合水硫酸亞鐵溶于120 mL去離子水中，加入21.0 g鄂爾多斯煤粉并攪拌混合均勻，然后加入4.4 mL氨水，與硫酸亞鐵反應生成沉淀，在不同反應溫度下通入空氣氧化一定時間。反應完成后，將固、液混合物分離，于115 ℃真空干燥6 h，得到固體產物，研磨成粉末密封保存。

1.3 催化劑表征

使用荷蘭PANalytical BV公司制造的Empyrean型X射線衍射儀對制得催化劑進行晶相(XRD)分析，Cu Kα射線源，λ=0.154 2 nm，管電流為20 mA，管電壓為36 mV，掃描速率為4(°)/min，步寬為0.02°。

使用美國FEI公司制造的Quanta FEG250型掃描電子顯微鏡對催化劑形貌、尺寸、分布等進行表征，加速電壓為200～30 000 V，場發射電子最大束流為200 nA，樣品室壓力最高為4 kPa。

使用美國Micromeritics儀器公司制造的ASAP-2020型N2吸附-脫附儀測定樣品的孔結構參數。

1.4 催化劑性能評價

由于工業煤直接液化反應的氫壓大于15 MPa，對裝置要求高且投資大，大大限制了其發展。本研究采用煤臨氫緩和液化試驗考察催化劑的性能，并通過比較煤液化得到液相產物的收率進行評價。試驗時，依次將煤焦油、煤粉、催化劑、硫助劑加入到高壓反應釜中，置換通氫，接通冷卻水，按5.5 ℃/min升至反應所需溫度，當溫度升至100 ℃時開始攪拌，轉速400 r/min，進行煤臨氫液化反應。根據前期研究結果[18]，反應條件為：溫度420 ℃、時間60 min、氫初壓6 MPa。

反應結束后，分別收集氣、液、固相產物，使用美國Bruker公司制造的456-GC型氣相色譜儀對氣體產物進行分析，通過歸一法計算出產物氣體質量；使用美國Agilent公司制造的CP-3800GC型氣相色譜儀對液體產物進行分析；使用鶴壁市金匯煤質分析儀器有限公司制造的JHGF-3型全自動工業分析儀對固體產物進行分析。氣、液、固相產物收率的計算見式(1)～式(3)。

(1)

(2)

Yl=(1-Yg-Ys)×100%

(3)

式中：Yg為氣體產率，%；Ys為固體產率，%；Yl為液體產率，%；m1為原料煤質量，g；m2為催化劑質量，g；mg為氣體產物質量，g；ms為固體產物質量，g。

2 結果與討論

2.1 催化劑晶相分析

2.1.1制備溫度對催化劑晶相的影響

在制備時間為60 min、鐵煤質量比為0.071 0時，不同溫度下制得催化劑的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可以看出：制備溫度為30 ℃時，催化劑的XRD譜峰中主要包括α-FeOOH和γ-FeOOH晶相的衍射峰；隨著制備溫度升高，鐵氧化合物晶相結構和結晶度逐漸轉變；制備溫度升至40 ℃時，α-FeOOH和γ-FeOOH晶相衍射峰的強度增強，說明隨著制備溫度升高，催化劑中兩種晶相的結晶度有所提高；而當制備溫度分別達到60 ℃和70 ℃時，α-FeOOH和γ-FeOOH晶相的衍射峰強度減弱，并出現γ-Fe2O3晶相的衍射峰。表明制備溫度對催化劑中鐵氧配位和連接結構單元的結構有明顯影響，較低的制備溫度有利于在γ-FeOOH中形成氫鍵，適中的制備溫度有利于形成晶型較完整、晶粒較大的α-FeOOH，而較高溫度有利于形成立方體結構的γ-Fe2O3晶相。這與謝晶等[16]的研究結果一致。因此，煤粉負載鐵基催化劑的最佳制備溫度為40 ℃。

圖1 不同溫度下制得催化劑的XRD圖譜

2.1.2制備時間對催化劑晶相的影響

在溫度為40 ℃、鐵煤質量比為0.071 0時，不同制備時間下制得催化劑的XRD圖譜見圖2。由圖2可知：制備時間較短時，鐵氧化合物主要為α-FeOOH和γ-FeOOH；隨著制備時間增加，鐵氧化合物的晶相變化不大，但其結晶度不斷提高；當制備時間為70 min時，除α-FeOOH和γ-FeOOH峰外，開始出現弱的γ-Fe2O3峰，說明當制備時間過長時，催化劑的晶相發生改變。

圖2 不同制備時間下制得催化劑的XRD圖譜

2.1.3鐵煤比對催化劑晶相的影響

在制備溫度為40 ℃、制備時間為60 min時，不同鐵煤比下制得催化劑的XRD圖譜見圖3。由圖3可以看出，隨鐵煤比增加，鐵氧化合物晶相發生了明顯變化。當鐵煤比分別為0.035 5和0.071 0時，催化劑中鐵氧化合物均為α-FeOOH和γ-FeOOH晶相；但當鐵煤質量比為0.106 5時，α-FeOOH和γ-FeOOH晶相峰不再明顯，而出現明顯的γ-Fe2O3峰。說明在催化劑制備過程中，鐵煤比較低時合成產物主要是α-FeOOH和γ-FeOOH晶相的鐵氧化合物，而且鐵煤比對鐵氧化合物晶型的影響不明顯；而鐵煤比較高時，催化劑中鐵氧化合物的晶核密集分布，抑制了晶核向α-FeOOH晶相發展，進而形成立方體的γ-Fe2O3。因此，催化劑的最佳鐵煤質量比為0.071 0。

圖3 不同鐵煤比下制得催化劑的XRD圖譜

2.2 催化劑形貌和孔結構

2.2.1不同溫度下制得催化劑的形貌與孔結構

圖4為不同溫度下制得煤載鐵系催化劑的掃描電鏡照片。由圖4可見：制備溫度為30 ℃時，合成的大部分鐵氧化合物為未生長成晶體的晶核結構，少部分為棒狀晶體，這種結構不利于其在煤液化過程中向催化活性結構(Fe1-xS)轉化；當制備溫度為40 ℃時，鐵氧化合物的晶體主要為針狀及疊加片層結構，晶體的結晶度明顯升高，針狀結構交錯生長并附著在煤粉表面，易于向Fe1-xS結構轉化；當制備溫度為70 ℃時，合成鐵氧化合物主要為球形晶體顆粒，主要為γ-Fe2O3晶相顆粒，其在煤表面密集分布，而且粘連、團聚現象嚴重，導致其很難向高活性的Fe1-xS轉化[18]。

圖4 不同溫度下制得催化劑的SEM照片

不同溫度下制得催化劑的BET比表面積、孔體積和平均孔徑如表3所示。由表3可以看出，隨著制備溫度的升高，催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑均先小幅提高后再明顯降低。這可能是由于制備溫度由30 ℃升至40 ℃時，鐵氧化合物的晶粒分布更加均勻，且不同晶粒之間相互交錯生長，使催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑均有所提高；當制備溫度提高到70 ℃時，鐵氧化合物晶體轉變為球形顆粒，生成了γ-Fe2O3晶相，且部分團聚現象嚴重，導致催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑均明顯下降。因此，制備溫度為40 ℃時，所得煤粉負載鐵基催化劑的性能最佳。

表3 催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑

不同溫度下制得催化劑的孔徑分布見圖5。由圖5可以看出：溫度為30 ℃和40 ℃時，催化劑的孔徑分布相似；與40 ℃時制得的催化劑相比，30 ℃時催化劑上孔徑小于20 nm的孔道略多，孔徑為20～50 nm的孔道略少；當制備溫度為70 ℃時，催化劑中孔徑小于9 nm的孔道分布與低溫下制得的催化劑相似，但孔徑為9～50 nm的孔道數量明顯減少，這是因為制備溫度過高時，鐵氧化合物晶體轉變為球形顆粒，分布密集且粘連、團聚現象嚴重，導致較大孔徑孔道顯著減少。此外，由圖5還可以看出，不同溫度下制得的催化劑均存在部分孔徑為2～4 nm的孔道，而且其分布趨勢大致相同，為生成的FeOOH初級粒子聚集形成的微孔[19]。

圖5 不同溫度下制得催化劑的孔徑分布

2.2.2不同制備時間制得催化劑的形貌

圖6為不同制備時間下制得催化劑的掃描電鏡照片。由圖6可見：制備時間為40 min時，合成的鐵氧化合物為針狀、棒狀、紡錘狀的混合晶相，混合晶相間相互交錯生長，從而導致不同晶相反應時相互抑制，難以向高活性的Fe1-xS轉化；制備時間為60 min時，鐵氧化合物為針狀及疊加片層結構，而且晶體的結晶度明顯提高，針狀結構在煤液化過程中易于向高活性的Fe1-xS轉化；當制備時間增加到70 min時，鐵氧化合物的晶體仍為針狀與片層結構，其中片層結構較多，并伴有少量小球形顆粒生成，由于片層結構數量過多且相互疊加，抑制了鐵氧化合物在煤液化過程中向高活性的Fe1-xS轉化[19]，導致催化劑催化活性降低。因此，催化劑最佳制備時間為60 min。

圖6 不同時間下制得催化劑的SEM照片

2.2.3不同鐵煤比下制得催化劑的形貌

圖7為不同鐵煤比下制得催化劑的掃描電鏡照片。由圖7可見：鐵煤質量比為0.035 5時，鐵氧化合物為短棒狀晶體結構且分布稀疏，因鐵含量過低，導致催化劑晶體的結晶度也較低；當鐵煤質量比為0.071 0時，鐵氧化合物為針狀晶體及針狀疊加片層結構，晶體間相互交錯生長，分布相對密集，晶體結晶度明顯提高；當鐵煤質量比為0.106 5時，鐵氧化合物為紡錘狀晶體和棒狀混合晶體結構，混合晶體間沒有交錯生長，但團聚現象明顯。蔣中山等[8]也發現，隨FeOOH負載量增加，鐵基催化劑比表面積和催化活性明顯下降。

圖7 不同鐵煤比下制得催化劑的SEM照片

2.3 催化劑的性能

為考察不同制備條件下制得催化劑的性能，在制備時間為60 min、鐵煤質量比為0.071 0時，分別在溫度為30，40，70 ℃下制得煤粉負載鐵基催化劑A30，A40，A70；在制備溫度為40 ℃、鐵煤質量比為0.071 0時，分別在時間為40，60，70 min下制得煤粉負載鐵基催化劑B40，B60，B70；在制備溫度為40 ℃、制備時間為60 min時，分別在鐵煤質量比為0.035 5，0.071 0，0.106 5下制得煤粉負載鐵基催化劑C1，C2，C3。通過煤臨氫液化試驗，考察在上述催化劑作用下煤臨氫液化反應的液相產物收率，結果如表4所示。

由表4可以看出，在不同溫度下制得的催化劑中，以40 ℃下制得催化劑的性能最好，液相產物收率為45.98%。這是因為：制備溫度較低時，催化劑存在大量晶核結構，晶體結晶度較低，不利于向高活性的Fe1-xS轉化，因此催化活性較低；制備溫度過高時，催化劑的晶相主要為γ-Fe2O3，顆粒分布密集且粘連、團聚現象嚴重，催化劑比表面積、孔體積和平均孔徑明顯降低，抑制其向高活性的Fe1-xS轉化，催化劑性能較差；40 ℃下制得的催化劑，主要為α-FeOOH和γ-FeOOH晶相，鐵氧化合物為針狀及疊加片層結構，且結晶度明顯提升，因而催化活性最高。

此外，比較不同制備時間下制得催化劑的性能，發現時間為60 min時催化劑的性能最佳。這是因為當制備時間為60 min時，催化劑的晶相組成均為α-FeOOH和γ-FeOOH，形貌為針狀或片層結構交錯生長，結晶度高，在煤液化過程中易于向高活性的Fe1-xS轉化；制備時間較短或過長，均會影響催化劑的晶相結構，進而影響其在煤液化過程中向高活性的Fe1-xS的轉化，導致催化劑性能降低。

由表4還可以看出，當鐵煤質量比為0.071 0時，催化劑的性能最優，液相產物收率最高。這是因為：當鐵煤比較低時，鐵氧化合物含量低、分布稀疏且晶體結晶度較低，在煤液化過程中轉化為高活性Fe1-xS的數量有限，導致催化性能較低；當鐵煤比過高時，鐵含量過高使鐵氧化合物晶核分布過度密集，抑制了晶核向α-FeOOH晶相的轉變，而是形成了立方體結構的γ-Fe2O3，團聚現象嚴重，難以向高活性的Fe1-xS轉化，導致催化劑性能降低；當鐵煤比適宜時，催化劑晶相分布密集度適中，晶體結晶度高，易于向高活性的Fe1-xS轉化，因而催化劑性能明顯提升。

表4 不同催化劑作用下煤液化反應的液相產物收率

綜上所述，煤載鐵系催化劑的最佳制備溫度為40 ℃，最佳制備時間為60 min，最佳鐵煤質量比為0.071 0。

3 結 論

制備條件對煤載鐵系催化劑的晶相組成有明顯影響，催化劑的晶相組成與其表面性質和活性有重要聯系。

煤載鐵系催化劑的最佳制備溫度為40 ℃，最佳制備時間為60 min，最佳鐵煤質量比為0.071 0。在最佳條件下制得催化劑的晶相主要為α-FeOOH和γ-FeOOH，無γ-Fe2O3晶相，晶體結晶度高，形貌主要為針狀或片層結構，分布密集度較好，無粘連、團聚現象，在煤液化反應過程中易于轉化為具有高催化活性的Fe1-xS結構，因而催化劑活性最高，煤臨氫液化液相產物收率最高，為45.98%。

制備溫度、時間和鐵煤比過低或過高，均會影響催化劑中鐵氧化合物的晶相類型、結構和結晶度，以及其存在形貌、分布密集度，從而導致催化劑性能下降。