湖北某銅礦低堿度浮選工藝研究

于俊杰，曾海鵬，舒有順，黃紅軍

中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083

引言

銅因具有優良的導電導熱性、耐磨耐高溫性被廣泛應用于電子工業、建筑工業和輕工業等領域[1-3]。但我國銅礦資源品位低、礦物組成復雜，70%的銅依賴于進口[4-5]。國內礦床主要分為斑巖型、矽卡巖型、硫化銅鎳礦型和含銅黃鐵礦型等四大類型[6-7]。本文試驗所用湖北某銅鉬礦石為矽卡巖型礦石，主要脈石礦物為鈣鐵榴石，其次是方解石、石榴石、鉀長石、石膏和硬石膏等，可供回收的主要元素除銅和鉬外，還有伴生的金和銀，對其進行富集可以提高精礦價值。

混合浮選回收硫化銅是目前國內應用最廣的浮選工藝之一[8]。采用石灰抑制黃鐵礦，加入捕收劑、起泡劑得到銅鉬混合精礦。湖北某選廠采用高堿度銅鉬混浮工藝，在石灰用量4 kg/t條件下的黃藥作為捕收劑進行浮選，最終獲得銅品位19%、回收率93%，鉬品位0.2%、回收率49%的銅鉬混合精礦產品。該工藝流程存在石灰用量高、廢水難處理等問題?，F考慮從捕收劑組合及礦漿電位調控兩方面入手，對浮選流程進行優化，降低石灰用量，在低堿條件下進行浮選。例如印萬忠等人[9]采用丁基黃原酸鈉和十二胺聯合捕收劑對硫化的氧化銅礦進行浮選，試驗表明，在丁基黃藥和十二胺摩爾比為21的條件下使用比單獨使用丁基黃原酸鈉效果更好，銅精礦品位和回收率分別為15.93%和76.73%。曾海鵬等人[10]將硫化鈉、硫酸銨、碳酸鈉按質量比111混合使用調整礦漿電位至360 mV，此時黃銅礦更易達到上浮電位區間。本文考慮將常見的硫化礦捕收劑兩兩組合使用，同時采用過氧化鈣或硫代硫酸鈉調整礦漿電位，找出合適的藥劑制度。同時添加一種巰基類藥劑，探究對金銀的捕收效果，以期提高精礦價值。

1 試驗原料與方法1.1 試驗原料

試驗礦樣取自湖北某銅礦，在實驗室中經對輥破碎機破碎至-2 mm以備試驗使用。原礦化學多元素分析和物相分析結果分別見表1和表2。原礦XRD圖譜見圖1。

表1 原礦多項元素分析結果

表2 原礦銅的化學物相分析結果 /%

由表1可知，礦石中可供選礦回收的元素主要是銅和鉬，同時含量為0.23 g/t的金和7.45 g/t的銀也可作為綜合利用的對象。由表2可知，礦石中銅主要以原生硫化銅的形式存在，其次是次生硫化銅，二者合計分布率達98.97%，這即為采用浮選作業分選礦石中銅的最大理論回收率。

圖1 原礦XRD圖譜

由圖1可知，脈石礦物具明顯的鈣質矽卡巖礦物組成的特征，礦石中主要脈石礦物為云母、方解石、硬石膏、石膏、石英和石榴石等。

1.2 試驗試劑及設備

試驗所用氫氧化鈉、鹽酸、ZN-1和硫代硫酸鈉均為分析純。石灰、過氧化鈣、丁基黃藥、乙硫氮、Z200、丁基銨黑藥、松醇油均為工業級。吸附量測定所用黃銅礦的純度大于98%。

試驗中所用設備見表3所示。

表3 試驗設備

1.3 試驗方法

浮選試驗：采用銅鉬混合浮選流程，通過單因素條件試驗探究捕收劑組合、電位調整劑和巰基類金銀捕收劑對浮選指標的影響，最終在低堿度條件下獲得理想的浮選指標。單次試驗樣品為500 g，使用球磨機磨礦至-0.074 mm含量大于70%給入1.5 L浮選槽作業。浮選條件試驗流程如圖2所示。

圖2 浮選條件試驗流程

礦漿電位測定：電位測量采用501型ORP復合電極，電極為Ag/AgCl電極。電位測量時將探頭置于礦漿中部，添加完捕收劑攪拌3 min后取出，文中所列礦漿電位數據均已轉化為標準氫電極電位。

吸附量測試：采用Helios Alpha&Beta 雙束紫外測試儀。首先將丁基黃藥和乙硫氮按質量比11混合配制成濃度為100 mg/L的標準溶液，再分別稀釋為濃度2、5、7、10、12、15、17和20 mg/L的溶液，測試這些溶液的吸光度，繪制成標準曲線。取2 g黃銅礦純礦物加38 mL純水在浮選槽中攪拌，調整pH為10后，加入捕收劑25 mg/L攪拌3 min后將浮選槽中礦漿進行固液分離。取20 mL分離后的液體倒入離心管中離心10 min，吸取上清液進行測定。通過已繪制好的線性方程計算藥劑濃度，以此測定結果計算出礦物表面吸附的捕收劑量。

2 結果與討論

2.1 捕收劑種類對銅浮選的影響

為了能在低堿度條件下進行銅的浮選，強化捕收劑效果，對常見的硫化礦浮選藥劑進行組合使用。試驗過程中按兩種藥劑質量比11組合共80 g/t添加，探究組合捕收劑中各藥劑間的交互作用對浮選指標的影響。添加石灰為抑制劑，調整礦漿pH至10左右在低堿度條件下進行浮選。試驗結果如表4所示。

表4 捕收劑種類試驗結果 /%

由表4可知，在不添加乙硫氮時，粗精礦中鉬品位為0.07%，回收率為20%～23%，添加乙硫氮作為組合捕收劑能夠大幅提升鉬的回收率，均能達到50%以上。在相同的藥劑用量條件下，綜合對比四種組合捕收劑發現，丁基黃藥與乙硫氮作為組合捕收劑浮選能夠獲得最佳試驗結果，粗精礦銅品位13.6%、回收率83.51%，鉬品位0.25%、回收率62.50%，這說明丁基黃藥和乙硫氮浮選不僅能夠加強對銅的回收，同時也能夠很好地捕收鉬。

2.2 電位調整劑對銅浮選的影響

在低堿度條件下，分別采用氧化劑過氧化鈣和還原劑硫代硫酸鈉與石灰組合使用，提高或者降低礦漿電位，探究礦漿電位對浮選指標的影響。石灰及電位調整劑用量均為400 g/t，捕收劑采用丁基黃藥和乙硫氮按質量比11混合共80 g/t。浮選指標如表5所示。

硫代硫酸鈉體系下浮選礦漿pH為10.2，礦漿電位為102.4 mV，獲得銅品位10.83%、回收率72.8%，鉬品位0.16%、回收率52%的粗精礦產品。過氧化鈣體系下浮選礦漿pH為10.5，礦漿電位為177.4 mV，獲得銅品位14.4%、回收率88.42%，鉬品位0.16%、回收率58.3%的粗精礦產品。由此可見，過氧化鈣的氧化性能夠提升礦漿電位，在低堿度高電位條件下有效強化銅硫分離。同時，過氧化鈣中的Ca2+能夠作為黃鐵礦的抑制離子，充分利用藥劑特性。

表5 電位調整劑種類試驗結果

2.3 金銀捕收劑對金銀浮選的影響

為了富集礦樣中的金和銀等稀貴金屬，采用一種巰基類藥劑(代號ZN-1)與組合捕收劑聯合使用，探究對金銀浮選指標的影響。選礦廠原工藝流程條件下未對金銀回收進行要求，故試驗中通過對比空白條件和添加了ZN-1條件下以及藥劑用量的變化，對該巰基類藥劑效果進行評估。試驗結果如圖3所示。

圖3 ZN-1用量對金銀浮選指標的影響

由圖3可知，添加ZN-1后，粗精礦金銀品位及回收率均有提升。其中對金作用較明顯，當ZN-1用量達到40 g/t的條件下，獲得的粗精礦金含量2.7 g/t、回收率68.4%，回收率比不添加時提高了13百分點，銀含量提高3 g/t，回收率提高2百分點，能夠大大提升精礦價值。

圖4 浮選閉路試驗流程

2.4 全流程閉路試驗

低堿度浮選銅閉路試驗采用一次粗選、一次精選、兩次掃選的工藝流程，如圖4所示。藥劑制度為粗選調整劑石灰加過氧化鈣各400 g/t，捕收劑丁基黃藥和乙硫氮各40 g/t，ZN-1用量40 g/t。精選藥劑用量為粗選的1/4，各掃選藥劑用量為上階段1/3，試驗結果如表6所示。

表6 浮選閉路試驗結果

由表6可知，原礦中銅品位為0.68%，鉬品位為0.019%。采用一次粗選、一次精選和兩次掃選后獲得的銅鉬混合精礦產率3.34%，銅品位19.55%、回收率96%，鉬品位0.32%、回收率56.25%的良好指標。此時精礦中金含量為4.96 g/t、回收率71.97%，銀含量165 g/t、回收率74.10%。銅品位較現場高堿度條件下浮選提升0.5百分點，回收率提升3百分點，達到預期目標，為后續銅鉬分離創造更好條件。

圖5 吸附量測定

2.5 捕收劑吸附量測定結果

用紫外光譜測量了丁基黃藥、乙硫氮和組合捕收劑在不同濃度下的吸光度并得到標準線性方程：y=8.501 31X+0.427 56、y=14.736 71X-0.392 93和y=14.736 71X-0.392 93。丁基黃藥、乙硫氮和組合捕收劑的紫外光譜特征峰分別為300、256和284 nm，如圖5所示。通過測量黃銅礦與含有丁基黃藥、乙硫氮和組合捕收劑溶液作用后的剩余濃度，再根據差減法計算出2 g黃銅礦對3種捕收劑的吸附量。黃銅礦對3種捕收劑的吸附量測定結果如表7所示。

表7 每克黃銅礦對3種捕收劑的吸附量測定結果

由表7數據可知，黃銅礦對組合捕收劑吸附量大于單一藥劑，丁基黃藥和乙硫氮交互作用可以促進彼此在黃銅礦表面上的吸附，提高捕收效果。從而解釋組合捕收劑強化浮選指標的機理。

3 結論

(1)湖北某銅礦含銅0.67%和鉬0.12%。礦石中銅主要以原生硫化銅和次生硫化銅的形式存在，二者共計占總銅的98.87%，這即為銅的最大理論回收率。脈石礦物符合鈣質矽卡巖礦物組合特征，多為云母、方解石、硫酸鈣、石英和石榴石等。

(3)捕收劑吸附量測定結果表明，每克黃銅礦吸附組合捕收劑0.33 mg，高于單一丁基黃藥吸附量的0.19 mg，單一乙硫氮的0.27 mg。說明組合捕收劑的使用可以促進其在黃銅礦表面的吸附，提高捕收效果。