基于電化學熱耦合模型的鋰離子電池快充控制*

孫 濤，鄭 俠，鄭岳久，，盧宇芳，匡 柯，韓雪冰

（1.上海理工大學機械工程學院，上海 200093；2.清華大學，汽車安全與節能國家重點實驗室，北京 100084）

前言

隨著能源危機和環境污染的加劇，鋰離子電池作為電動汽車的電化學動力源引起了廣泛關注，而快速充電對鋰離子電池在電動汽車上的應用至關重要，也是電動汽車推廣和應用的關鍵技術之一。

一般來說，快速充電容易引發電池的副反應，對容量和功率等造成不可逆的損害。Omar和Guan等研究了充放電倍率對電池壽命的影響，發現增大充電和放電倍率均會因負極析鋰造成電池容量加速衰減。Zhang等對比了不同的充電策略對電池性能的影響，發現充電策略對電池的老化非常關鍵，且大部分正常恒流充電的電池都會發生析鋰。Tippmann和 Remmlinger等對 NCM（LiNiCoMnO，鎳鈷錳酸鋰）電池開展了不同溫度和充電倍率下的循環實驗并建立了電化學熱耦合模型，仿真發現電池負極析鋰與隔膜/負極界面相對Li/Li的氧化還原電位小于0 V之間存在直接關系。因此，控制負極不析鋰的重點在于控制充電時的負極vs.Li/Li+電位始終在0 V之上。

然而，負極電位在電池實際充電過程中難以直接獲取，為更精準地估計電池的內部狀態以進行快充控制，必須建立相應的模型。Chu等基于降維的電化學機理模型開發了負極電位觀測器，通過調節充電電流控制負極電位，解決了充電過程中的析鋰問題，實現了無析鋰快充。

上述用于快充控制的電化學模型，沒有考慮產熱與化學反應之間的耦合關系。但在實際充放電過程中，電池累積的熱量會大大影響電池內部的離子輸運性能、化學反應速率等，同時，化學反應速率等模型參數的變化又會影響產熱速率并可能使模型的仿真結果偏離實際。因此，本文將溫度作為電化學模型的一種重要狀態，考慮產熱與化學反應之間的耦合關系并利用負極電位進行快充控制，建立一種電化學熱耦合的快充控制模型，以提高模型的預測能力。模型在寬溫度區間內能夠對電池充電過程中的端電壓、負極電位和溫度變化進行準確估計。然后，結合PID控制算法調節電池充電電流，使負極電位保持在設置的閾值附近，實現了電池在寬溫度區間內的無析鋰快充電流仿真。最后，通過對比恒流充電驗證了模型仿真出的快充策略，能夠使電池快速充電，同時避免析鋰副反應的發生。

1 模型概述

Newman和Doyle等建立的鋰離子電池多孔電極偽二維模型（P2D模型）如圖1所示。模型所包含的基本方程如下。

圖1 P2D模型示意圖

（1）質量守恒方程

固相球形顆粒內部的鋰離子濃度遵循菲克定律，如式（1）所示，其中為固相擴散系數。

（2）電荷守恒方程

固相電勢分布遵循歐姆定律，如式（3）所示，其中，為法拉第常數，為固相有效電導率。

（3）固液相界面電化學反應方程

對于正負極的鋰離子嵌入/脫出反應，局部反應電流密度遵循Butler?Volmer方程，如式（5）所示。其中，為交換電流密度，和為傳遞系數。

（4）能量守恒方程

充電過程中電池的溫度變化可以通過式（6）能量守恒方程計算得到，其中，為電池密度，為電池的比熱容。、、和分別為總產熱率、極化熱、反應熱和歐姆熱，通過式（7）~式（10）分別進行計算，其中，為電池與環境之間的對流換熱系數，為對流換熱表面積，為環境溫度。

（5）溫度敏感參數

在模型中部分參數值與溫度密切相關，在特定溫度下溫度敏感的參數值可以通過式（11）計算得到。其中，代表該參數，為在參考溫度=25℃下該參數的數值，為參數相關的活化能。

模型中任意時刻電池的端電壓為正負極集流體側固相電勢之差，如式（12）所示。

2 模型的建立

本文以正極材料為NCM622的車用方殼鋰離子電池為對象，建立電化學熱耦合模型，并對其進行快充控制研究。電池標稱容量為54 A·h，工作電壓區間為2.5?4.3 V，工作溫度區間為?20?55℃。

電化學熱耦合模型主要獲取參數的方式包括拆解測量、參數辨識、實驗標定和參考文獻等，參數的具體分類和數值如表1所示。在模型中，設計參數如極片厚度、隔膜厚度、活性物質面積等通過工具實際測量獲得。正均衡電勢曲線與負均衡電勢曲線通過制作紐扣電池以極小的電流進行充放電實驗獲得。模型中的熱物性參數，如比熱容、對流換熱系數等通過實驗進行測定。固相顆粒最大嵌鋰濃度，初始時刻化學計量比、等參數可以通過遺傳算法進行參數辨識獲取。正負極固相顆粒半徑、電解質初始鹽濃度和孔隙率等參數由電池廠商測定提供。液相參數中的液相擴散系數、液相離子電導率與溫度和電解質濃度有關，可直接引用文獻中的參考值。正負極材料的熵熱系數通過對COMSOL案例庫中已錄入的數據進行調整即可得到有效的d/d曲線。由于固相擴散系數、反應速率常數與溫度密切相關且符合Arrhenius公式，可通過不同溫度下的脈沖實驗標定得到相應數值和活化能。模型參數的具體獲取方法可參見文獻［17］和文獻［18］。

表1 電化學-熱耦合模型參數

通過不同方式獲取模型參數后，在COMSOL Multiphysics軟件中將P2D模型與熱模型進行耦合，建立電化學熱耦合的快充控制模型，具體的建模流程如圖2所示。

圖2 建模流程示意圖

3 模型驗證

3.1 不同溫度下恒流驗證

通過不同溫度和倍率工況下恒流充電時的端電壓、負極電位和溫度變化對模型的精度進行驗證。其中，負極電位須借助參比電極來監測獲取，因此，實驗前須將電池改制成三電極電池，如圖3所示。首先，將漆包線兩端去除漆皮后露出的銅絲插入已折疊好的隔膜套中。然后，用陶瓷刀具打開電池安全閥，在隔膜和極片的縫隙中植入參比電極并補充少量電解液，使其充分浸潤。最后，用密封膠對安全閥進行密封處理，靜置12 h后，用小電流對銅絲進行鍍鋰，即可制備得到三電極電池。

圖3 參比電極電池制作流程

之后，使用Arbin測試臺架（型號BT?5HC）對電池進行充放電測試，將待測電池置于恒溫箱中，主通道連接電池的正負極用于充放電，輔助通道連接電池的負極和參比電極用于監測充電時電池的負極電位，熱電偶貼于電池外表面中央用于實時監測充電時電池的表面溫度，負極電位和溫度的測試結果均用于模型驗證。為獲取電池在不同溫度和倍率工況下的恒流充電數據，選擇3個不同的溫度點45、25、0℃對電池進行實驗。以25℃為例，先將溫箱溫度調至此溫度，靜置4 h，以保證電池溫度充分平衡至環境溫度，再依次以0.33C、1C、2C、3C、4C進行恒流充電，截止電壓為4.3 V。其中，在45℃下選取充電倍率為0.5C、1C、2C 、3C 、4C，0℃下選取充電倍率為0.33C、0.5C、1C。通過獲取的數據對模型的精度進行驗證。

3種溫度下不同倍率充電實驗結果如圖4~圖6所示，圖中實線為仿真結果，小方框為實驗數據點。由圖可見，在3個不同溫度下，端電壓、負極電位和溫度的仿真值與實驗值很好吻合。各個溫度下不同倍率的均方根誤差如表2所示。誤差分析表明模型在不同溫度和恒流工況下仿真結果較準確，能夠滿足快充控制的精度要求。

表2 模型在不同溫度下不同倍率的均方根誤差

圖4 45℃下不同倍率充電實驗結果對比

圖6 0℃下不同倍率充電實驗結果對比

3.2 充電工況驗證

對建立的模型還須進一步進行充電工況驗證，充電工況選擇室溫25℃下標定的快充電流，如圖7所示。標定時初始充電倍率設置為0.33C，預充電30 s之后，調整充電倍率為4C，設置負極電位閾值為10 mV，截止電壓為4.3 V。通過充電過程中參比電極監測的負極電位，實時對充電電流進行優化調節，使負極電位保持在閾值附近，得到無析鋰的快充電流曲線。同時監測充電時電池的端電壓、負極電位和溫度的變化，用于模型的充電工況驗證。

圖5 25℃下不同倍率充電實驗結果對比

圖7 25℃下標定的快充電流

之后，將圖7中標定的快充電流曲線輸入至模型中進行25?C的充電仿真，并將模型仿真與實驗標定結果進行對比，如圖8所示。其中，充電時的端電壓、負極電位和溫度的均方根誤差和最大誤差如表3所示。由表可見，模型在充電工況下精度較高，能夠滿足安全快充控制的工作要求。

表3 模型充電工況驗證的均方根誤差和最大誤差

圖8 25℃下實驗與仿真結果對比

4 參數分析

電化學熱耦合模型參數較多，部分參數對模型輸出的產熱和負極電位影響較大，須對其進行敏感性分析。

4.1 反應速率常數k對模型的影響

固相顆粒表面的電化學反應速率會影響電池內部鋰離子的傳質過程。圖9（a）和圖10（a）所示分別為電池在環境初始溫度為25℃、1C恒流充電時不同的正、負極反應速率常數對溫度的影響，當負極反應速率常數或正極反應速率常數逐漸減小時，電池內部阻抗增大，造成電池產熱增加，因此電池整體的平均溫度明顯上升。圖9（b）所示為不同的負極反應速率常數對負極電位的影響，當負極反應速率常數減小時，負極區域固相顆粒表面的鋰離子濃度增加，使負極電位降低，因此負極更容易發生析鋰副反應。圖10（b）所示為不同的正極反應速率常數對負極電位的影響，當正極反應速率常數減小時，負極電位幾乎不變，表明負極電位主要受負極反應速率常數影響，與正極反應速率常數基本無關。

圖9 不同的負極反應速率常數k neg對模型的影響

圖10 不同的正極反應速率常數k pos對模型的影響

4.2 環境溫度T a對模型的影響

鋰離子電池的狀態受環境溫度影響極大。電池在不同的環境溫度下進行2C恒流充電仿真，截止電壓為4.3 V，負極電位的對比如圖11所示。在低溫0℃時負極電位明顯降低，主要是由于電解液的化學特性所致，溫度低時電解液黏度增大，鋰離子遷移受阻，造成電極極化加劇。高溫45℃可能致使電池內部的電解液和物質活性過大，發生電解液分解及其他副反應等，使后期的負極電位略低于25℃時的負極電位。

圖11 不同的環境溫度T a對負極電位的影響

以上分析表明，電池在充放電過程中的產熱會影響其內部的化學反應速率，同時化學反應速率的變化會帶來電化學模型相關參數的改變，這些變化反過來影響電池產熱和內部的負極電位。因此，本文建立的電池模型耦合了電池的電特性和熱特性，可以更加細致、準確地描述電池內部的反應和狀態，使模型預測的準確性得到提高。

5 基于模型的PID控制仿真

基于已搭建的電化學熱耦合模型，選用PID控制器對充電電流進行實時優化控制。其中，控制器的輸入為期望輸出值與系統輸出值之差=?，控制器輸出為系統的輸入，在充電電流的控制系統中，采用PID控制方程的離散化形式，如式（13）所示。

系統的輸入為電流增量Δ，系統誤差為電位估計誤差Δ，分別如式（14）和式（15）所示。

對快充電流進行Matlab與Comsol的聯合仿真，安全快充仿真的結構示意圖如圖12所示。控制算法通過模型估計的負極電位值，能夠迅速調整充電電流，使負極電位始終保持在安全閾值附近，實現無析鋰的快充電流仿真。圖13為25℃下模型仿真的端電壓、負極電位和快充電流的時間歷程。分別設置電流調節參數=30，=0，=50，負極電位閾值為=10 mV，初始充電電流為162 A，即倍率為3C，充電截止電壓為4.3 V。仿真的快充策略顯示，電流在前121 s內保持不變，負極電位隨之下降至預設的安全閾值附近，之后，電流由控制算法調節減小并使負極電位保持在閾值附近，直至達到截止電壓。電池經過2 079 s充入了92.9%電量，平均充電倍率達到1.73C，同時負極電位在充電過程中絕大部分時間均處于無析鋰的電位區間。

圖12 安全快充仿真結構圖

圖13 25℃下快充仿真結果

圖14所示為模型在0、25和45℃3種溫度下的快充電流仿真結果。

圖14 模型在0、25和45℃的快充電流仿真結果

6 仿真快充策略的驗證

為驗證模型仿真的快充策略的有效性，選取25℃下仿真的快充電流做多階段恒流處理，結果如圖15所示。用處理后的充電策略與恒流充電進行對比，恒流充電倍率選擇仿真快充策略的平均倍率1.73C。對電池充放電循環30圈，循環完成后拆解電池，對負極片做進一步的掃描電鏡觀察，并加以分析對比，以驗證此方法的有效性。

圖15 25℃下電流仿真結果的多階段恒流處理

負極片掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）測試結果如圖16所示，左側為使用仿真快充策略循環后的負極片測試結果，右側為使用恒流充電策略循環后的負極片測試結果。圖像顯示仿真快充策略循環后的電池負極表面顯示出清晰的層狀結構，未觀察到金屬鋰析出的枝晶形狀；而恒流充電循環后的電池負極石墨縫隙中可觀察到大量細長的金屬鋰枝晶，且部分石墨顆粒出現結構破裂，已發生嚴重的負極析鋰。對比測試結果表明模型仿真的快充策略有效，能夠使電池快速充電，同時避免析鋰副反應的發生。

圖16 兩種充電策略電池負極片SEM測試結果

7 結論

本文中建立的鋰離子電池電化學熱耦合快充控制模型，考慮了產熱與化學反應之間的耦合關系，模型能夠在不同溫度下對電池充電過程中端電壓、負極電位和溫度的變化進行準確估計。驗證結果表明，模型精度較高，能夠滿足安全快充控制精度的要求。并對模型中部分參數進行了敏感性分析，分析表明電池自身的產熱會影響其內部的化學反應速率，同時化學反應速率的變化會反過來影響電池產熱和內部的負極電位。模型耦合了電池的電特性和熱特性，可以更加細致、準確地描述電池內部的反應和狀態，提高了模型預測的準確性。

基于已搭建的模型，結合PID控制器對充電電流進行優化控制，使負極電位在充電過程中絕大部分時間保持在安全閾值附近，實現了電池在寬溫度區間內的無析鋰快充仿真。仿真與驗證結果表明，電池在25℃下，經過2 079 s充入了92.9%電量，平均充電倍率達到1.73C，且快充策略能夠有效避免析鋰副反應的發生。