鋰離子電池機械濫用失效機理及仿真模型研究進展*

劉首彤，黃沛豐，白中浩

（湖南大學(xué)，汽車車身先進設(shè)計制造國家重點實驗室，長沙 410084）

前言

鋰離子電池由于循環(huán)壽命長、能量密度高、容量大等特點被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車和儲能電站等。近年來，在各國的大力扶持下，電動汽車行業(yè)和鋰電池行業(yè)快速發(fā)展，但由電池失效引發(fā)的安全事故也隨之明顯增多。

從電池安全事故的誘發(fā)機理上，造成電池失效或失控的行為大致可以分為3大類：機械、電和熱濫用。其中機械濫用行為多發(fā)生在汽車的碰撞或底部刮蹭中，主要是對電池的擠壓、磕碰和穿刺等機械加載。目前，研究人員通過大量研究，揭示了不同電池類型和不同機械濫用加載方式下鋰離子電池發(fā)生失控或失效的機理：其主要過程是機械濫用行為造成電池內(nèi)部組件的失效，從而引起內(nèi)短路；內(nèi)短路的發(fā)生會誘發(fā)電池內(nèi)部諸多的放熱反應(yīng)，繼而造成電池溫度的急劇升高，最終導(dǎo)致熱失控。而不同強度和形式的機械加載對電池?zé)崾Э刈饔脵C理有所區(qū)別，不同的機械濫用加載（如擠壓、針刺等）會導(dǎo)致電池出現(xiàn)不同的變形或失效形式，從而通過不同的過程造成電池的內(nèi)短路。

為模擬電池在機械加載下的失控行為，研究人員提出了對應(yīng)的力學(xué)模型、電化學(xué)模型、電模型、熱模型和熱失控模型等。這些模型具有不同的應(yīng)用場景和使用范圍，例如通過力學(xué)模型來研究由機械加載帶來的內(nèi)短路形式或失效形式，通過耦合電化學(xué)模型、熱模型和熱失控模型模擬機械加載帶來的熱失控行為。

本文聚焦于鋰離子電池機械濫用安全問題，就國內(nèi)外對機械濫用引起的鋰離子電池失效機理的研究現(xiàn)狀進行了概述，并總結(jié)了鋰離子電池在不同機械加載條件下的失效機理，以及包括力學(xué)模型、熱模型、電模型、電化學(xué)模型和熱失控模型等多種機械濫用仿真模型。

1 機械濫用引起的失控及其失效機理

機械濫用行為大多發(fā)生在汽車碰撞事故中，包括機械沖擊、跌落、穿透、擠壓和側(cè)翻等。為了更簡明地分析機械濫用行為給鋰離子電池帶來的損傷，研究人員通常把濫用行為通過多種機械加載實驗測試來進行特定的分析。

在不同測試條件下進行實驗的結(jié)果有一定差異，但總體而言，鋰離子電池在機械濫用下的熱失控過程大致分為如圖1所示的4個階段：（1）機械加載導(dǎo)致電池產(chǎn)生不同程度變形；（2）電池的變形引起隔膜或電極的機械失效，繼而引發(fā)內(nèi)短路、溫度升高、壓力增加和氣體釋放等現(xiàn)象；（3）內(nèi)短路的發(fā)生觸發(fā)一系列放熱型副反應(yīng)發(fā)生，這些反應(yīng)持續(xù)進行，在產(chǎn)熱率高于散熱率時，使得溫度急劇升高，導(dǎo)致電池?zé)崾Э兀唬?）在更極端的情況下，電池?zé)崾Э匾l(fā)起火甚至爆炸。

圖1 機械濫用下電池?zé)崾Э氐牟襟E［5］

對于疊層形式的鋰電池而言，內(nèi)短路的主要形式分為4種，如圖2所示：（1）正極的鋁集流體和負(fù)極的銅集流體直接接觸；（2）正極活性材料與負(fù)極銅集流體接觸；（3）負(fù)極活性材料與正極鋁集流體的接觸；（4）正極和負(fù)極活性材料的直接接觸。圖3展示了4種內(nèi)短路情形下電池產(chǎn)生的局部溫度，其中情形3產(chǎn)生的溫升速率快且溫度高，是4種內(nèi)短路中最危險的情形，而情形4是鋰電池最易發(fā)生的內(nèi)短路情形。但在現(xiàn)實中，由于誘發(fā)原因的多樣性，實際發(fā)生的內(nèi)短路情況更復(fù)雜。

圖2 內(nèi)短路的4種情形［12］

圖3 4種不同內(nèi)短路情況下的電池溫度［12］

判定內(nèi)短路發(fā)生的標(biāo)準(zhǔn)一般是電壓驟降至0，并伴隨溫度升高，如圖4所示。根據(jù)內(nèi)短路發(fā)生時鋰電池不同的電壓降情況，將內(nèi)短路類型分成兩類，如圖5所示。對于電壓略微下降的內(nèi)短路情況稱為次要內(nèi)短路，而有明顯的電壓降的情況稱為主要內(nèi)短路，在主要內(nèi)短路發(fā)生后，如果電壓持續(xù)下降到0，則認(rèn)為此時發(fā)生了硬短路；但若電壓在下降片刻后能自動恢復(fù)，則認(rèn)為發(fā)生了軟短路。在不同SOC下電池所發(fā)生的短路類型可能也會有所不同，在較低SOC下電池發(fā)生的可能是軟短路，但對于高SOC，電池發(fā)生的卻可能是硬短路。不同的濫用類型，對SOC的依賴程度不同，有些濫用工況，即便在高SOC下也不會引起電池的熱失控。此外，電壓下降速率與隔膜的損傷情況也存在一定的關(guān)系，隔膜破裂引起的硬內(nèi)短路電壓降較為迅速，而隔膜被壓平變薄則引起緩慢的電壓降。

圖4 剛性桿局部壓痕、半球頭沖擊實驗時電池電壓、溫度隨時間的變化［4］

圖5 內(nèi)短路時不同的電壓降情況及相應(yīng)定義［13］

內(nèi)短路產(chǎn)生的局部高溫會引發(fā)電池內(nèi)部的一系列副反應(yīng)的發(fā)生，比如電解液與負(fù)極內(nèi)嵌鋰反應(yīng)，負(fù)極表面固體電解質(zhì)膜分解反應(yīng)，電解液分解反應(yīng)和正極材料分解反應(yīng)等。這些反應(yīng)會首先在內(nèi)短路點附近局部區(qū)域產(chǎn)生熱量，然后逐步擴散到電池整體，造成電池的整體升溫。溫度的升高會引起更多的放熱反應(yīng)，使電池溫度持續(xù)上升。而過高的溫度會引起隔膜的大面積褶皺收縮，繼而引發(fā)更大面積的內(nèi)短路，最終造成電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生。在熱失控發(fā)生時，往往會伴隨著起火或爆炸。

1.1 壓縮濫用的失效和失控機理

對鋰電池進行兩平板間的壓縮實驗是研究電池失效的典型手段。圓柱形鋰電池在受到徑向壓縮后，中空軸兩側(cè)區(qū)域出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，如圖6所示，同時電池結(jié)構(gòu)發(fā)生了剪切破壞，且伴有電解液的溢出。圖7為徑向壓縮下電池的載荷?位移曲線。由圖可見，隨著載荷的增加，當(dāng)載荷達到30 kN（或40 kN）時，電池的載荷?位移曲線出現(xiàn)了應(yīng)力突降的現(xiàn)象，同時電池外殼開裂，卷芯噴出。在此過程中，電池電壓可能突降并趨近于零，電池溫度在短時間內(nèi)迅速升高并伴有刺激性氣體的迅速排出，這說明電池由于受到擠壓后內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，導(dǎo)致內(nèi)短路發(fā)生。若加載速度過高或載荷過大，電池可能發(fā)生劇烈的熱失控現(xiàn)象，電池的負(fù)極端被炸開，出現(xiàn)噴火現(xiàn)象，并在不到2 s的時間內(nèi)將整個電池完全引燃，電池內(nèi)部氣流從負(fù)極端噴射出來，同時電池內(nèi)部靠近負(fù)極部分的集流體和正負(fù)極材料碎屑也隨著氣流而隨處噴濺，電池的殼體也將被燒成焦黑狀。在壓縮過程中，鋰電池的內(nèi)短路和電池的致密化有關(guān)，在彈性模量達到最大值時，電池發(fā)生內(nèi)短路，且隨著SOC的增大，負(fù)極的嵌鋰程度發(fā)生變化，厚度和彈性模量增大，這些會引起電池內(nèi)短路的應(yīng)變減小。

圖6 電池在徑向壓縮下的變形［4］

圖7 徑向壓縮下電池的載荷?位移曲線［4］

方形鋰電池在受壓時，很容易出現(xiàn)電解液泄漏的現(xiàn)象，且會出現(xiàn)局部屈曲的現(xiàn)象，而電池外殼能很好地防止電池發(fā)生屈曲和彎曲。電池在受壓前期，變形模式為平滑屈曲模式，而隨著載荷的增加，單元組件出現(xiàn)扭結(jié)。載荷繼續(xù)增加，組件的扭結(jié)會發(fā)展成褶皺，造成結(jié)構(gòu)的完全變形。而在厚度方向壓縮時，過大的載荷會導(dǎo)致電芯被壓實，電池外殼開裂且會伴隨著電解液的泄漏，在這個過程中，電池電極活性材料可能會相互接觸，導(dǎo)致電池發(fā)生內(nèi)短路。在壓縮時，鋰電池在壓力作用下無法進一步膨脹，因此正負(fù)極的接觸更加緊密，內(nèi)短路產(chǎn)生的熱量也更多，在疊層間的傳播也更快，因此熱失控也將更加劇烈。

不同于徑向壓縮，圓柱電池在軸向壓縮時，變形區(qū)域主要發(fā)生在端蓋處，因此可以推斷，電池的內(nèi)短路主要發(fā)生在頂部區(qū)域。引發(fā)內(nèi)短路的可能原因包括：（1）殼體通過隔膜裂縫與卷芯接觸引發(fā)短路；（2）正負(fù)極通過隔膜的裂紋相互接觸；（3）正負(fù)極通過隔膜的折痕相互接觸；（4）安全閥被壓下，與卷芯接觸引發(fā)內(nèi)短路。引發(fā)內(nèi)短路的實際形式可能是上述情形中的一種或多種。

1.2 壓痕濫用的失效和失控機理

壓痕實驗是引發(fā)電池內(nèi)短路的重要測試手段，一般有剛性桿引起的局部壓痕和半球頭壓痕。壓痕實驗中電池的徑向方向受到壓縮應(yīng)力，在軸向方向受到拉伸應(yīng)力。

壓痕加載下，鋰電池從受壓到失效主要經(jīng)歷3個階段，如圖8所示。在第1階段，載荷隨著剛度的增加而增加，且在剛度達到最大值時認(rèn)為是電池?fù)p傷的起始點；第2階段，剛度開始減小，但載荷依舊增加，同時損傷積累造成電池的機械失效；第3階段，由于電池的失效，載荷驟降，同時，載荷曲線出現(xiàn)拐點，電壓也驟降到0，電池溫度也隨之升高，此時認(rèn)為電池發(fā)生了內(nèi)短路現(xiàn)象。受到壓痕后的圓柱電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖9所示，在中心軸兩側(cè)處發(fā)生了局部屈曲。這3個階段的區(qū)分節(jié)點與負(fù)極和隔膜界面間的變化有關(guān)，其中在剛度達到峰值前，負(fù)極材料與隔膜形成緊密黏附，從剛度下降到峰值載荷出現(xiàn)前，隔膜出現(xiàn)分層現(xiàn)象，并且負(fù)極的碳顆粒與集流體脫離，而載荷的驟降可能是由集流體和隔膜同時斷裂所致。

圖8 壓痕實驗下電池的力學(xué)、電壓、溫度響應(yīng)［31］

圖9 壓痕實驗中內(nèi)短路發(fā)生時的電池壓痕中心截面［31］

若將壓痕加載后的方形電池拆解，通過光學(xué)顯微鏡觀察其內(nèi)部構(gòu)造，如圖10（a）所示，可以看到各層的物質(zhì)因為抗撕強度低而發(fā)生屈服，引起集流體和隔膜間的局部斷裂，這種撕裂也會引起活性物質(zhì)會沿著斷裂線的流失，如圖10（b）所示，內(nèi)部結(jié)構(gòu)會重新排列。另外在加載過程中，隔膜可能會由于變形硬化的電極的侵入而失效，同時隔膜自身會發(fā)生彎曲或扭曲，造成正負(fù)集流體或活性材料間的接觸而引發(fā)內(nèi)短路。在內(nèi)短路發(fā)生后，短路位置集中產(chǎn)生焦耳熱，并擴散到整個電池，并有可能引發(fā)熱失控，但電池的尺寸或荷電狀態(tài)會影響熱失控的風(fēng)險。此外，圓形壓頭會比橢圓形壓頭更易引發(fā)熱失控，而高SOC的電池，在熱失控時放電時間更長，因此熱失控溫度更高。

圖10 壓痕實驗下的電池失效模式

1.3 針刺濫用的失效和失控機理

針刺實驗主要模擬異物在電池的使用過程中插入電池內(nèi)的情況，以研究電池失效機理中最危險的情況。

通過CT掃描針刺時的電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可以分析針刺時電池的熱失控行為：電池的熱失控在刺釘剛刺入電池殼體但未刺穿時開始，在刺釘刺入處發(fā)生硬內(nèi)短路，此時的主要產(chǎn)熱是焦耳熱，但刺入深度進一步增大，刺釘與電芯材料接觸面積增大，電流下降，內(nèi)短路的影響開始變緩。隨著針刺深度的增加和熱失控反應(yīng)的進行，電池卷芯出現(xiàn)撕裂，這是由于卷芯材料抗拉伸強度不足所致，裂紋沿徑向傳播的同時增大內(nèi)短路面積，導(dǎo)致產(chǎn)熱面積逐漸擴大。此外，在針刺過程中，破碎的活性物質(zhì)流向電池的排氣通道，反應(yīng)熱向泄壓閥轉(zhuǎn)移，造成熱失控后期高溫區(qū)域轉(zhuǎn)移到電池頂端。

圖11示出針刺實驗中4個位置的溫度。由圖可見，電池在遭受軸向方向的針刺時，比徑向方向的針刺達到的溫度更高，因此即便在低SOC時，軸向方向的針刺也更容易引發(fā)電芯的熱失控。但徑向針刺時的熱失控傳播速度更快，這是由于在針刺過程中，徑向方向上發(fā)生短路的疊層數(shù)增加，會引起軸向和方位角方向的熱傳播率增加，進而導(dǎo)致熱失控在整個電池中的更快傳播。

圖11 針刺實驗中4個位置的溫度［42，50］

不同條件下的針刺實驗，其電池的熱失控現(xiàn)象也略有不同。圖12展示了不同SOC時不同針刺速度下對電池進行針刺實驗的結(jié)果，其中高SOC的電池因內(nèi)部活性物質(zhì)濃度更高，熱失控時放熱反應(yīng)的產(chǎn)熱隨之增大，且初始焦耳熱也有所增加，因此針刺時SOC越高，電池越容易發(fā)生熱失控。對于徑向的不同針刺位置，在電芯中間位置進行針刺時，電池?zé)崾Э販囟茸罡撸@主要是由于此位置下針刺時熱失控的傳播速度更快，反應(yīng)區(qū)域更大，熱失控過程更劇烈。此外，針刺深度也會影響熱失控的發(fā)生，但針刺深度與熱失控最高溫度并不成正相關(guān)，這主要是由于隨針刺深度的增加，雖然電芯的內(nèi)短路區(qū)域增加，焦耳熱增加，但同時電池的散熱速率也會提高，隨著針刺深度的增加，散熱速率的增加反而會大于產(chǎn)熱率，此時熱失控溫度有所下降。圖13為不同針刺速度下的最高溫度的時間歷程。由圖可見，針刺速度越低，熱失控的風(fēng)險越大，這是因為更低的速度意味著刺釘與電池接觸時間更長，相應(yīng)的短路電流的存在時間更長，產(chǎn)熱也會越高。此外，由于不同位置針刺時電池的散熱效率不同，針刺位置也會影響熱失控的發(fā)生，而極耳也是影響針刺結(jié)果的一個因素。

圖12 不同SOC、不同針刺速度下電池?zé)崾Э厍闆r［40?41］

圖13 不同針刺速度下最高溫度的時間歷程［48］

與高導(dǎo)熱率、高導(dǎo)電率的金屬刺釘相比，將絕緣刺釘刺入鋰電池時，產(chǎn)生的短路電流更小，并且產(chǎn)熱過程中，電池的熱量不能通過刺入的絕緣刺釘散發(fā)出去，鋰電池的溫度會更高，但熱量會均勻的散布在整個電池上。

1.4 弱機械濫用的失效機理

鋰電池遭受機械濫用后，若僅發(fā)生輕微變形或損傷，不會引起惡劣的內(nèi)短路失效或熱失控現(xiàn)象，這種弱機械濫用行為可能會引起鋰電池的性能變化。

若通過螺紋壓痕實驗造成鋰電池內(nèi)部輕微損傷后，鋰電池會發(fā)生微小內(nèi)短路，同時電壓下降，溫度上升，但短時間后電壓會回升，這種回升現(xiàn)象是由于內(nèi)短路位置處的破碎集流體在升溫過程中熔化，從而導(dǎo)致內(nèi)短路斷開，電壓回升。這個過程中，會造成鋰電池的容量損失和阻抗增加。

將鋰電池約束在夾具中進行循環(huán)測試，若僅施加輕微的約束力，可以有效減輕由于循環(huán)導(dǎo)致的波紋，從而獲得更高的容量保持率。但當(dāng)約束力過大時，電池內(nèi)部的可循環(huán)鋰消耗嚴(yán)重，正極表面出現(xiàn)明顯的固體界面膜，電池的容量衰減速率大幅增大。而在施加輕微壓痕載荷后，壓痕位置的銅集流體出現(xiàn)“泥漿”狀的破碎，或者直接發(fā)生斷裂，且銅箔表面出現(xiàn)界面層，導(dǎo)致界面區(qū)域的銅箔被腐蝕，進而造成電池的阻抗增加。輕微壓痕也會造成鋰電池的容量損失，而大容量電池能更好地抵御變形，容量的變化也更小，輕微壓痕后電池的容量變化主要是可循環(huán)鋰損失，這與集流體的碎裂、負(fù)極活性顆粒的破碎和正極活性物質(zhì)的壓實現(xiàn)象有關(guān)。對輕微壓痕后的電池進行循環(huán)測試可以發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)前期壓痕電池的容量衰減速率與正常電池?zé)o異，但在循環(huán)后期會出現(xiàn)加速衰減的情況，而壓痕電池容量加速衰減的機制主要是活性物質(zhì)損失和可循環(huán)鋰存積損失。但目前沒有文獻報道弱濫用后鋰電池?zé)岱€(wěn)定性的變化。

不同的加載形式對鋰電池的損害存在區(qū)別，壓縮載荷下，外殼的破裂會導(dǎo)致電解液泄漏和空氣直接接觸電極材料，因此在受到較大載荷時可能出現(xiàn)噴火現(xiàn)象；壓痕濫用下，鋰電池受到更加強烈的局部載荷，出現(xiàn)的局部失效特征更典型，因此這種加載形式常用于鋰電池的局部內(nèi)短路分析；針刺濫用下，鋰電池的熱失控特征表現(xiàn)更明顯，目前已成為檢測鋰電池機械安全性的重要測試方法；弱濫用情況下，鋰電池的性能衰減比較突出，而安全性方面有待進一步研究。

在現(xiàn)實電動汽車的事故中，不僅會發(fā)生新鮮電池的機械濫用行為，循環(huán)老化后的鋰電池更有可能遭受機械濫用。例如低溫循環(huán)后的老化電池，能更好地抵抗初始變形，這是由于老化電池的負(fù)極增厚，孔隙率增加，因此抵抗變形的能力有所提升。但低溫老化的鋰電池內(nèi)部存在鋰枝晶，因此在機械載荷下更容易刺穿隔膜，且老化電池的剪切破壞更加嚴(yán)重，因此內(nèi)短路后壓痕位置的溫度積累更多。而在更快的充電速率下循環(huán)后，鋰電池抵抗拉伸形變的能力會明顯減弱。

2 機械濫用下鋰電池失控或失效機理模型

機械濫用下的電池失效或失控是一個復(fù)雜的物理過程，由于實驗的可觀察性和可重復(fù)性較低，有時難以為分析失效形式提供有效的實驗數(shù)據(jù)或依據(jù)，因此使用仿真模型研究失效過程是一種重要的分析方法。

2.1 機械濫用下鋰電池失控或失效機理的分析模型

研究機械濫用下鋰離子電池的失效機理所用到的模型中，力學(xué)模型常用來分析鋰電池的變形過程和模式，通過耦合電化學(xué)模型、熱失控模型、熱模型和內(nèi)短路模型，可以研究機械濫用導(dǎo)致的鋰電池?zé)崾Э剡^程和機理。

力學(xué)模型常用于表征材料力學(xué)屬性，即材料的本構(gòu)模型，并通過搭建有限元模型方法模擬電池的失效。研究者在對電芯力學(xué)屬性研究中發(fā)現(xiàn)，卷芯在整個變形過程中，可以當(dāng)作一個材料進行分析，即建立卷芯的均質(zhì)化模型。

對鋰電池進行多種機械加載實驗后，分析其應(yīng)力響應(yīng)關(guān)系，根據(jù)應(yīng)力應(yīng)變曲線的擬合結(jié)果，可以得到應(yīng)力應(yīng)變的關(guān)系，即

式中：為一個受材料影響的常量；為主應(yīng)力；為體積應(yīng)變。而材料失效所對應(yīng)的應(yīng)變臨界值，需要通過實驗測定。考慮壓力相關(guān)的無關(guān)聯(lián)流動法則，得到18650電池的均質(zhì)化本構(gòu)模型：

式中為材料常數(shù)，需要通過實驗確定。為了在仿真中更好地表征實際實驗結(jié)果，將摩爾－庫侖理論（MC）失效準(zhǔn)則運用于各向同性連續(xù)體的失效模型，表達式為

式中：為剪切應(yīng)力；σ為主應(yīng)力；、為材料常數(shù)。隨著研究的深入，研究者們開始考慮電芯的各向異性，如Elham等通過CT掃描機械加載下電池的損傷位置、形狀、大小，并從微觀角度研究電池材料的各向異性。此外，通過工程常數(shù)描述鋰離子電池在彈性階段的各向異性，同時利用屈服應(yīng)力比描述其塑性階段的各向異性，最后在硬化階段考慮了SOC相關(guān)性和動態(tài)效應(yīng)，由此獲得考慮各向異性、動力學(xué)等因素的鋰電池均質(zhì)化模型：

式中：為應(yīng)力；為塑性應(yīng)變；為屈服應(yīng)力；為臨界塑性應(yīng)變；為荷電狀態(tài)值；?為應(yīng)變率；、、為待擬合的參數(shù)。

機械濫用行為下，機械變形是引起鋰電池內(nèi)短路的重要因素，因此可以通過機械屈服標(biāo)準(zhǔn)表征內(nèi)短路，其中最常用的就是隔膜失效準(zhǔn)則；隔膜失效會引起電池局部電流增大，因此局部電流密度也可以作為內(nèi)短路的判別條件；在復(fù)雜的應(yīng)力條件下，考慮3個主應(yīng)力的統(tǒng)一強度理論可以更好地滿足要求；此外，陰極陽極的集流體距離也是重要的內(nèi)短路判定準(zhǔn)則，但該準(zhǔn)則需要結(jié)合實驗調(diào)整判定標(biāo)準(zhǔn)。

內(nèi)短路模型中的電荷傳導(dǎo)主要受短路時的電子傳導(dǎo)影響，其主要的公式如下：

式中：表示電流密度；表示通過不同固相間的電導(dǎo)率；表示電勢；表示電場；表示電流流過時產(chǎn)生的焦耳熱。

電化學(xué)模型一般是一維模型，但也被稱為偽二維模型，一般用 Doyle Marc發(fā)展而來的多孔電極理論來描述電池內(nèi)的電化學(xué)行為，電化學(xué)模型是基于電荷守恒和物質(zhì)守恒定律搭建的，主要的場變量有固相電勢、液相電勢和鋰離子濃度，鋰離子和電子的交換發(fā)生在固液相界之間，而固液相界之間的電流密度由Bulter–Volmer方程表示。

鋰離子電池?zé)釣E用反應(yīng)模型是由在升溫時各組件反應(yīng)的三維電池模擬的，在未考慮燃燒反應(yīng)情況下，對熱失控過程中的各部分反應(yīng)分別進行描述，即SEI膜分解反應(yīng)、負(fù)極與電解液反應(yīng)、正極與電解液反應(yīng)和電解質(zhì)分解反應(yīng)。

熱模型是對整個濫用失效過程中能量平衡的表述：

式中：為密度；C為比熱；為溫度；為時間；為熱量。由于機械濫用下的電池失效過程是一個復(fù)雜而綜合的過程，所以須對多種模型進行耦合。常用的耦合關(guān)系如圖14所示。

圖14 研究機械濫用導(dǎo)致電池?zé)崾Э貦C理時使用的模型之間的耦合關(guān)系［13，64］

在機械濫用條件下，力學(xué)模型可以根據(jù)不同加載條件輸出電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的應(yīng)力應(yīng)變狀態(tài)，通過短路失效準(zhǔn)則（通常是鋰電池應(yīng)力應(yīng)變狀態(tài)）與內(nèi)短路模型建立耦合關(guān)系；內(nèi)短路模型基于力學(xué)模型的狀態(tài)輸入，計算出電池在發(fā)生內(nèi)短路失效時的產(chǎn)熱量，并將產(chǎn)熱量作為熱源項耦合到熱模型，而內(nèi)短路電流也將耦合到電池模型；電池模型在輸入的溫度和內(nèi)短路循環(huán)電流條件下計算電池在機械濫用下的電壓和產(chǎn)熱，這些值也進一步反饋至內(nèi)短路與熱模型中用于下一時刻的計算；熱模型綜合各個熱源項計算出電池溫度分布，當(dāng)電池內(nèi)短路點出現(xiàn)過高溫度時，將進一步引發(fā)電池?zé)崾Э胤磻?yīng)；熱失控模型可以計算出熱失控過程中的產(chǎn)熱量，并將產(chǎn)熱量傳入熱模型用于下一時刻的計算。通過多物理場模型不斷的耦合、迭代，方能較為準(zhǔn)確地模擬出機械濫用下的電池失效過程。

目前，常通過耦合不同的模型，分析內(nèi)短路阻值和隔膜失效層數(shù)等參數(shù)對于機械濫用下鋰電池?zé)崾Э氐挠绊憽?/p>

2.2 機械濫用下鋰電池失控或失效機理的有限元模型

目前研究者們在鋰電池領(lǐng)域所建立的有限元模型可分為精細(xì)化模型、均質(zhì)化模型和代表體積元模型3種。

2.2.1 鋰電池精細(xì)化模型

精細(xì)化模型是建立在詳細(xì)的電池組件的材料特性和本構(gòu)模型基礎(chǔ)上，最接近實際電池構(gòu)造的一種模型。這種模型是研究細(xì)胞結(jié)構(gòu)的變形順序和內(nèi)短路原因的有力工具。但在獲得材料特性時需要大量的實驗和分析。

模型的搭建要確保電池外形尺寸的準(zhǔn)確，內(nèi)部構(gòu)造也須與電池一致。例如建立詳細(xì)的18650電池的精細(xì)化模型，如圖15所示，可以實現(xiàn)鋰電池在軸向壓縮下的變形和失效機理的模擬分析。這類模型須根據(jù)不同組件的材料屬性對模型進行匹配。此外根據(jù)圓柱電池的軸對稱結(jié)構(gòu)，可以構(gòu)建1/4電池模型來簡化計算，如圖15所示。方形電池同樣可以通過精細(xì)化模型研究遭受機械濫用時的失效形式。而通過對不同組件的精細(xì)化建模研究，可以分析不同組件對于鋰電池安全性的影響。

圖15 18650精細(xì)化模型內(nèi)部構(gòu)造［20］

精細(xì)化模型能夠得到很好的模擬結(jié)果，但是建立精細(xì)化模型需要對電池各部分的結(jié)構(gòu)、材料屬性等有充分的了解，且需要計算能力很強的計算機。因此在很多分析中并不是最合適的模型，在能夠達到分析目的的前提下，使用均質(zhì)化模型可能是更好的選擇。

2.2.2 鋰電池均質(zhì)化模型

均質(zhì)化模型將電池的內(nèi)芯看作一個均勻材質(zhì)的整體，以此來研究電池的失效或力學(xué)特性等，電池建模的任務(wù)因此得到簡化。在建模軟件中選擇合適的材料本構(gòu)模型和標(biāo)定未知系數(shù)，其中未知參數(shù)須通過實驗來獲取。目前最常用的材料模型有可破碎泡沫模型、蜂窩模型和古爾森模型。

研究者在對電芯力學(xué)屬性研究中發(fā)現(xiàn)，若不考慮各向異性，電芯的力學(xué)響應(yīng)特性與可破碎金屬材料比較相近，因此很多研究人員選用這種材料來模擬不同類型電池，使用這種材料建立的方形電池的有限元模型，在鋰電池在壓痕下失效的研究中有很好的模擬效果。但是在考慮各向異性的情況下，實驗者發(fā)現(xiàn)這種材料模型不能很好地滿足要求，因此后來研究者們開始使用蜂窩模型。在均質(zhì)化模型中，僅考慮各向同性時，計算更加簡單，但不能很好地預(yù)測出電池失效時產(chǎn)生的裂紋方向。而考慮各向異性會補足各向同性模型的缺點，但同時也需要更多的實驗來獲取模型參數(shù)。此外，通過組合不同的失效準(zhǔn)則，能幫助均質(zhì)化模型應(yīng)用于更復(fù)雜的模擬場景。

2.2.3 鋰電池代表體積元模型

精細(xì)化模型計算需要算力強大的計算機，一些研究者為了簡化模型的計算，提出了用代表體積元（representative volume element，RVE）模型來代替完整的電池模型，如圖16所示。學(xué)者們不再對整個電池進行建模，而是取電池的部分結(jié)構(gòu)來代表整個電池，但需要保證這小部分模型能反映整個電池的變形過程。代表體積元模型在提取電池材料參數(shù)、模擬電池失效和設(shè)計方面體現(xiàn)出良好適用性，又不會消耗過多的算力。

圖16 代表體積單元的選取示意圖［26，73］

這類模型多用于研究機械加載下電池的變形或失效模式，例如，Lai等建立了理想化動力學(xué)模型來解釋代表體積單元試樣在面內(nèi)壓縮下的變形和損傷機理。需要強調(diào)的是，搭建的RVE模型的大小與研究的加載模式有關(guān)，例如研究方形電池的面內(nèi)壓縮時，須保證RVE模型的尺寸大于鋰電池的彎曲波長，這樣才能保證模型有可信的模擬結(jié)果。在滿足這個前提下，用RVE模型可以更好地研究電池組件的屬性對鋰電池變形的影響。

此外，不同類型的模型也可以混合使用。例如在組件尺度建立代表體積元模型，與電池單體尺度的均質(zhì)化模型進行混合，既能模擬鋰電池內(nèi)短路行為，又能準(zhǔn)確預(yù)測電池的熱電行為；將精細(xì)化模型簡化成由“等效涂層材料”和“等效金屬箔材料”組成的“增強型均質(zhì)化模型”，既可大幅縮減計算時間，在仿真由材料不均勻性導(dǎo)致的組件折疊現(xiàn)象時也有很好的效果。

3 結(jié)論與展望

因汽車碰撞、托底等造成的機械濫用是常見的電動汽車事故場景。本文綜述了鋰離子電池在遭受機械濫用后的失效機理和模擬機械濫用工況時所用的多種分析模型和有限元模型。

（1）在失效機理方面，分析和總結(jié)了鋰離子電池典型的失控過程，并詳細(xì)闡述了鋰離子電池在各類機械加載工況下的失效過程；

（2）在分析模型方面，總結(jié)了當(dāng)下研究機械加載下鋰離子電池失效的力學(xué)模型，并研究失控時的電化學(xué)模型、熱模型、內(nèi)短路模型和熱失控模型。

目前對于機械濫用下的失效機理，研究人員做了大量的工作，得到了全面又詳細(xì)的內(nèi)部失控機理的解釋。但近來常出現(xiàn)的電動汽車“突然死亡”事件，很難查出具體失控原因，且事故前無安全預(yù)警，表明目前研究工作中的不足，因此提出以下展望：

（1）弱濫用下的損傷演化機理。鋰離子電池在遭受不嚴(yán)重的機械濫用后，不會出現(xiàn)明顯的內(nèi)部損傷和參數(shù)變化，但可能發(fā)展出影響電池安全性能的內(nèi)部損傷，若不及時發(fā)現(xiàn)和處理，可能在后續(xù)的使用中逐步演化，導(dǎo)致安全事故的發(fā)生。因此，研究遭受弱濫用加載的鋰離子電池的安全性能演變，是防范電動車發(fā)生事故的重要一環(huán)。

（2）機械濫用安全預(yù)警。安全預(yù)警一直是鋰電池防護的重要課題。現(xiàn)有溫度測量技術(shù)僅能測量鋰電池表面溫度，且這種測量方法遲緩、時效性低，因此研究能夠用于快速診斷電池異常的方法，例如電池內(nèi)部溫度測量，對防范鋰電池安全事故十分重要。此外電動汽車實際運行過程中的參數(shù)采樣精度低，數(shù)據(jù)波動大，且受駕駛情況影響大，目前的預(yù)警模型并不能針對這種機械濫用進行有效預(yù)警。因此，目前急需開發(fā)可以有效診斷和預(yù)警存在機械損傷電芯的安全預(yù)警模型。

（3）機械防護輕量化。電池包往往是電動汽車在碰撞事故中起火源，需要對其進行全方位的機械防護。但為了追求續(xù)航里程，很多車企通過去模組化、“減配”電池包外殼防護來提高電池的高能量密度。如何通過輕量化設(shè)計，在保障電池安全的同時也能提高電池的能量密度，為電動汽車的機械防護設(shè)計帶來了挑戰(zhàn)。

鋰離子電池的發(fā)展給人們生活帶來很大的便利，同時也為安全設(shè)計帶來了巨大的挑戰(zhàn)。全面了解電池機械濫用失效機理，可以為電池安全設(shè)計提供理論依據(jù)，為人們的生命財產(chǎn)安全提供保障。