基于粒子群算法的微納米鐵粉燃燒實驗研究

丁宋毅， 孫波, 卓長飛

(南京理工大學機械工程學院， 南京 210094)

化石燃料是現代工業中使用最多的動力原料，然而隨著化石燃料的過度開采和近年來能源需求的增加，世界將面臨能源危機，開發清潔、低碳、可再生的新能源刻不容緩[1]。微納米金屬粉末燃料是一種高能量密度、零碳、可循環的清潔能源[2]。研究表明[3-4]，金屬粉末在空氣中燃燒原則上只會生成金屬氧化物，不會產生二氧化碳、二氧化硫和氮氧化物等污染物，不會污染環境。并且，金屬粉末燃燒后，可以通過使用還原劑還原金屬氧化物的方式來再生金屬粉末，實現金屬粉末燃料在能源生產中的循環利用?；诮饘俜勰┤剂系闹T多優勢，可見其將成為一種未來的燃料，在未來的低碳經濟中可以作為為化石燃料的替代品[5]。

同時，金屬粉末燃料在21世紀航空航天領域也是研究的熱點。隨著高新武器裝備的進步，火箭發動機已很難滿足未來導彈的高性能要求，沖壓發動機成為高超聲速飛行器理想的動力裝置[6]。在各類沖壓發動機中，粉末燃料沖壓發動機作為一種新型動力裝置，兼具前兩者的長處，具有燃料流量易調節、結構簡單易維護、體積比沖較高的優勢[7-8]。并且將納米金屬顆粒摻入火箭推進劑中也可以大幅提高傳統沖壓發動機的推力、比沖等性能[9-10]。

目前可作為燃料并且能大量應用的金屬有鐵、鋅、鎂和鋁等。其中，鐵作為燃料具有較高的研究價值，雖然鐵的熱值低于鋁，但是鐵在地殼中的含量非常豐富，來源廣泛[11]。其燃燒產物具有一定的磁性，易于回收循環利用，并且鐵粉的制備工藝最為成熟，常見的鐵粉制備方法有激光濺射法、激光等離子體法、羧基法等，與鋁粉相比，粒度均勻的納米級鐵粉更加容易制備。因此本文選擇微納米鐵粉為研究對象。

田納西州橡樹嶺國家實驗室的研究員索羅門·拉賓諾夫用微米級鐵粉作為汽車發動機的燃料，結果發現氧化物形成的灰沉積堵塞了發動機。2003年橡樹嶺實驗室的比奇開始嘗試進行納米鐵粉做汽車發動機燃料的研究。與微米級鐵粉相比，納米鐵粉點火溫度低，燃燒產物為納米級金屬氧化物顆粒，不會堵塞發動機，同時具有足夠的能量供使用[12]。楊麗等[13]運用熱重分析手段計算了不同粒徑的鐵粉在空氣中燃燒的著火點、最高燃燒溫度和表觀活化能。何丹丹等[14]通過鐵粉的熱重分析實驗，研究了不同粒徑鐵粉在不同升溫速率下的燃燒特性參數和動力學參數。高文靜等[15]分別使用普適積分法和微分法求解50 nm和500 nm鐵粉的燃燒動力學參數，并確定納米鐵粉燃燒反應的動力學模型和最概然機理函數。劉世寧等[16]采用自主設計的鐵粉燃燒器實現了鐵粉在空氣中的自持燃燒，通過對燃燒產物進行分析，研究鐵粉的燃燒特性。目前的相關研究，大多側重于分析實驗現象，計算不同實驗條件下鐵粉的燃燒特性參數和動力學參數，而對鐵粉機理的研究還不夠細致。因此，基于上述分析，開展鐵粉燃燒實驗，并對鐵粉燃燒時的燃燒速率方程進行更加細致的研究，對于開發以鐵為燃料的動力裝置具有重要意義。

首先在升溫速率為40 K/min的條件下，對粒徑在50 nm～20 μm范圍內的7種鐵粉的進行熱重分析實驗,并對每種粒徑的鐵粉進行了BET(Brunner Emmet Teller)比表面積測試實驗、X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)試驗實驗。得到微、納米鐵粉的比表面積數據、熱重曲線和XRD圖譜，隨后計算著火點溫度、最高燃燒速率溫度和表觀活化能等參數。在此基礎上進一步針對不同粒徑的納米鐵粉的燃燒速率曲線，定義鐵粉燃燒速率微分方程并進行擬合。使用粒子群算法搜索出使擬合點與試驗點誤差平方和最小的擬合參數，進而擬合出鐵粉的燃燒速率微分方程。通過求解擬合出的燃燒速率微分方程可以對某一粒徑鐵粉的燃燒特性參數和動力學參數進行預測，將預測結果與實驗值進行對比，以研究微納米金屬鐵粉的燃燒機理。

1 實驗部分

1.1 BET實驗

為了測量鐵粉的比表面積采用如圖1所示的低溫物理吸附儀對不同粒徑的微納米鐵粉進行了比表面積測定，實驗結果如表1所示。

圖1 低溫物理吸附儀Fig.1 Low temperature physical adsorption instrument

表1 鐵粉的比表面積Table 1 Specific surface area of iron powder

從表1中可以看出，納米鐵粉具有很大的比表面積，隨著鐵粉的粒徑的減小，比表面積呈增大趨勢，平均孔徑呈減小趨勢。由于鐵顆粒在空氣中的燃燒屬于表面燃燒，燃燒發生在鐵粉與空氣的氣固接觸面上。因此，鐵粉的比表面積越大，則表觀活化能越小，著火點越低，燃燒性能越好。

1.2 熱重分析實驗

熱重分析法是在程序控制溫度下，測量物質的物理化學性質與溫度關系的一種技術。實驗用鐵粉的粒徑為50、200、500 nm和2、5、10、20 μm。購自河北拓撲金屬材料有限公司，50 nm鐵粉的生產方法為激光濺射法，其他粒徑鐵粉生產方法為羧基法。熱重試驗采用TGA/SDTA851E熱失重分析儀，實驗中最高允許終止溫度為1 100 ℃，升溫速率最高可達100 K/min。不同粒徑鐵粉的取樣質量如表2所示。

表2 鐵粉取樣質量表Table 2 Iron powder sampling quality table

樣品被松散地放置在坩堝中，以40 K/min的升溫速率從50 ℃升溫至1 000 ℃，反應氣使用空氣，其流量為50 mL/min，壓力為101 325 Pa，在相同的實驗條件下分別對不同粒徑鐵粉進行試驗。

1.3 X射線衍射實驗

為了對樣品的物相組成進行定量分析，檢驗鐵粉的純度，開展了X射線衍射實驗。圖2所示為50 nm鐵粉及其熱重實驗燃燒產物的XRD圖譜。

圖2 納米鐵粉及其燃燒產物的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of nano iron powder and its combustion products

由圖2可以近似計算出鐵粉的純度為97.6%。Fe2O3的含量約占97.2%。試樣反應前后的物相組成成分占比表明反應幾乎完全進行。

2 結果與討論

2.1 熱重實驗燃燒特性分析

圖3(a)為不同粒徑鐵粉在40 K/min升溫速率下的熱重(thermal gravity analysis，TG)曲線。圖3(b)為不同粒徑鐵粉的微商熱重(differential thermal gravity，DTG)曲線，它是對TG曲線進行一階微分得到的曲線，反映質量變化速率與溫度的關系，質量變化速率反映了燃燒速率的大小，因而TG曲線也可稱為燃燒速率曲線。從圖3(a)中可以看出納米鐵粉的燃燒過程可以分為3個階段：緩慢氧化階段、劇烈燃燒階段和燃盡階段。初始階段為緩慢氧化階段，反應較為平和，TG曲線和DTG曲線都較為平緩；當溫度上升到鐵粉的著火點溫度時，便開始進入劇烈燃燒階段，粉末迅速增重，燃燒速率上升，并逐漸達到最大值。在燃盡階段，鐵粉幾乎全部轉化為三氧化二鐵，反應完畢，TG曲線與DTG曲線幾乎為平直線，粉末質量幾乎不再變化。在實驗結束后，七種樣品的增長質量在34%～41%，這比理論上鐵粉完全轉化為三氧化二鐵的質量增長42.9%稍低，其原因[15]可能是樣品中包含部分被空氣氧化的初始氧化物以及鐵粉沒有完全反應，這一結果與X射線衍射實驗的結論相似。

圖3 鐵粉燃燒TG曲線與DTG曲線Fig.3 TG curve and DTG curve of burning iron power

觀察鐵粉的DTG曲線可以發現粒徑大于2 μm的鐵粉DTG曲線存在兩個峰值，后續重復性實驗也表明這一尺度鐵顆粒仍存在雙峰現象，并非實驗的偶然性導致?？赡艿脑蚴沁@一尺度的鐵顆粒氧化層厚度遠小于鐵粉粒徑，氧化層更容易在內應力的作用下發生破裂，從而降低了擴散阻力，導致燃燒速率在第一次峰值過后再次提高。

50 nm鐵粉燃速在達到峰值之前，在380 ℃左右有一小段下降，可能是這一尺度的鐵顆粒在吸收了氧化反應放出的熱量后發生部分熔化，類似的實驗現象可以參看文獻[17]。50 nm鐵粉在劇烈燃燒階段之后燃燒速率發生波動，這與納米鐵粉在高溫下產生的復雜相變過程有關。500 nm鐵粉燃燒速率峰值最大，這很可能是取樣時500 nm鐵粉的初始質量最大導致。2～10 μm的鐵顆粒的DTG曲線十分相似，可能是因為這一尺度范圍內的鐵粉燃燒速率對粒徑并不敏感。

2.2 納米鐵粉的燃燒特性參數計算

表3 不同粒徑鐵粉的燃燒特性參數Table 3 Combustion characteristic parameters of different particle size iron powder

由圖4可見，除了50 nm鐵粉以外，鐵粉燃燒溫度與粉末粒徑呈現很好的規律性，鐵粉的粒徑越大，其著火點溫度、最高燃燒速率對應溫度、燃盡溫度越大。50 nm鐵粉的燃盡溫度反而比200 nm鐵粉高，原因在于50 nm鐵粉在熔點較低，在與氧氣反應的過程中可能出現熔融等相變過程，熔化的鐵粉會凝聚成塊，反而更不容易燃盡，使得燃盡溫度提高，燃盡時間延長。納米鐵粉的著火點溫度明顯比微米鐵粉低，說明納米鐵粉比微米鐵粉更容易實現點火，其著火特性比微米鐵粉好。對于燃盡溫度，顆粒越大，燃盡階段粉末的氧化層就越厚，氧氣從空氣中擴散到鐵顆粒內部參與反應的阻力就越大，即擴散阻力越大，因此越不容易燃盡，對應的燃盡溫度就越大。著火溫度、最高燃燒速率溫度、燃盡溫度在2 ～10 μm顆粒區間無明顯顆粒尺度效應，這說明這一尺度的鐵顆粒的燃燒速率受粒徑的影響較小，這與之前在DTG曲線中觀察到的結果一致。

圖4 不同粒徑鐵粉的燃燒溫度Fig.4 Combustion temperature of different particle size iron powder

2.3 微納米鐵粉動力學參數計算

2.3.1 鐵氧化物理模型描述

鐵顆粒和氧氣的氧化物理模型示意圖如圖5所示，隨著反應的進行，鐵顆粒形成多孔氧化殼[21]。同時鐵顆粒核心產生熱膨脹應力，使得氧化層內缺陷增多而加快反應，顆粒溫度升高。但由于納米顆粒比表面積大，顆粒與環境之間熱交換充分，使得顆粒與環境的最大溫差僅有500 ℃左右。當環境溫度較低時，顆粒的最高溫度達不到氧化層熔點，顆粒最終形成中空結構[22]。

圖5 鐵氧物理氧化模型Fig.5 Oxidation model of iron and oxygen

2.3.2 動力學參數計算

采用Coats-Redfern積分法計算表觀活化能和指前因子[23]，該方法假定反應級數n=1，于是有

(1)

式(1)中:T為溫度；A為指前因子；R為常數；β為升溫速率；E為活化能；轉化率α定義[7]為

(2)

表4 不同粒徑鐵粉的動力學參數Table 4 Kinetic parameters of iron powder with different particle size

分析表3和圖6可知，擬合的直線擬合優度近似為1，因此先前反應級數n=1的假定是正確的。

圖6 不同粒徑鐵粉的動力學參數曲線Fig.6 Kinetic parameter curve of iron powder with different particle size

隨著鐵粉粒徑增加，其表觀活化能與指前因子均增加。納米鐵粉的活化能和指前因子明顯比微米級鐵粉低，計算結果呈現很好的規律性?；罨茉礁咚铦M足的反應條件就越高，也能說明著火點越高，這與之前不同粒徑鐵粉著火點的計算結果一致。

2.4 納米鐵粉燃燒速率微分方程的建立

2.4.1 最小二乘法擬合鐵粉燃燒速率曲線

為了建立鐵粉的燃燒速率方程，需要對DTG曲線進行擬合，以燃燒速率Vc為因變量，溫度T為自變量?；贒TG曲線的形狀，給定擬合函數f(T)為

(3)

式(3)中：Vm為DTG曲線峰值點對應的燃燒速率；Tm為峰值點對應的溫度，即最高燃速溫度；γ1、γ2為待估參數，最小二乘擬合的思想是使估計出的這組參數使得樣本的殘差平方和最小。其中待估參數γ1、γ2的計算公式為

(4)

式(4)中：Vr為實驗測得的燃燒速率。最小二乘擬合，本質上就是求一個無約束目標函數最小值的問題，這個目標函數的決策變量就是待估參數γ1、γ2。γ與函數的形狀有關，γ越大函數越尖。

由于7種粒徑鐵粉的初始質量不同，如果直接擬合7條DTG曲線無法獲得統一的規律。因此對每條DTG曲線的數據除以初始粉末質量再乘5 mg。

2.4.2 粒子群算法求解待估參數

由于目標函數和擬合函數較為復雜，使用傳統的優化算法很難得到一組最優解，因此本文中采用粒子群算法求解該問題。粒子群算法是啟發算法的一種，它是通過模擬鳥群覓食行為而發展起來的一種基于群體協作的搜索算法[24]。它的核心思想是利用群體中的個體對信息的共享使整個群體的運動在問題求解空間中產生從無序到有序的演化過程，從而獲得問題的可行解。

粒子通過個體最優位置和群體最優位置動態更新自身的位置和速度，速度和位置的更新公式[25]分別為

(5)

(6)

根據粒子群算法的基本原理，將其用于求解函數的最小值問題。編程計算出對于不同粒徑的鐵粉的待估參數的最優值如表5所示。

表5 燃燒速率方程擬合參數表Table 5 Burning rate equation fitting parameter table

部分粒徑的擬合函數曲線與燃燒速率曲線如圖7所示。

圖7 不同粒徑鐵粉擬合曲線Fig.7 Fitting curve of different particle sizes iron powder

2.4.3 求解燃燒速率微分方程計算誤差

燃燒速率為質量的變化率，即質量對時間t的導數。實驗中升溫速率β=40 ℃/min，因此有

(7)

(8)

由式(3)、式(7)、式(8)得

(9)

對微分方程式(9)進行數值求解，并代入初始條件T=0時m=5 mg，可得m隨時間t變化的函數曲線，即理論TG曲線，繪制7種粒徑鐵粉理論TG曲線與DTG曲線如圖8所示。

圖8 理論TG曲線和DTG曲線Fig.8 Theoretical TG curve and DTG curve

對于任意粒徑在50 nm～20 μm范圍內的鐵粉，可以在擬合參數表5中通過插值的方式求出燃燒速率方程的4個未知參數Vm、Tm、γ1、γ2，同樣通過求解微分方程并代入初始條件可以得到相應粒徑的理論TG和DTG曲線。

2.5 微納米鐵粉燃燒模型檢驗

針對本文中7種粒徑鐵粉的理論TG和DTG曲線，同樣使用TG-DTG法、Coats-Redfern積分法求出燃燒特性參數及動力學參數如表6所示。

表6 納米燃燒特性參數和動力學參數Table 6 Nanocombustion characteristic parameters and kinetic parameters

理論計算得到的著火點溫度與實驗結果相比，50、200、500 nm和2、5、10、20 μm鐵粉的著火點理論計算值與實驗值的誤差分別為1.9%、0.47%、0.42%、3.32%、0.52%、3.88%、0.35%?；罨艿睦碚撚嬎憬Y果與本文中所做實驗以及楊麗[13]的實驗結果大致吻合，但某些粒徑鐵粉的活化能計算仍存在一定的誤差。產生誤差原因一方面是因為實驗條件和數據處理方法的差異，另一方面由于微納米鐵粉在空氣中燃燒的復雜性以及實驗精度的影響。納米鐵顆粒的重量極輕，輕微的氣流擾動都可能導致熱天平測得的質量不穩定。

3 結論

針對微納米鐵粉開展了比表面實驗、熱重分析實驗、X射線衍射實驗，得到以下主要結論。

(1)在鐵粉熱重實驗中發現2、5、10、20 μm鐵粉的燃速曲線存在雙峰現象，產生這一現象的原因可能是因為這一尺度的鐵顆粒氧化層厚度遠小于鐵粉粒徑，氧化層更容易在內應力的作用下發生破裂，氧氣的擴散阻力突然減小導致燃燒速率上升。50 nm鐵粉在因為熔點較低，在與氧氣反應的過程中可能出現熔融等相變過程，熔化的鐵粉會凝聚成塊，使鐵粉的燃盡溫度提高、燃盡時間延長，因此在劇烈燃燒階段后50 nm鐵粉復雜的相變過程使燃燒速率出現波動。200、500 nm鐵粉則不存在上述現象。這對于以鐵粉為燃料或燃料添加劑的發動機在粒徑選擇上具有指導意義。

(2)鐵粉的燃燒分為3個階段：緩慢氧化階段、劇烈燃燒階段和燃盡階段。在相同的升溫速率下，隨著鐵粉粒徑的增加，著火點溫度、最高燃燒速率溫度、燃盡溫度、活化能、指前因子均呈現增大趨勢，但是在2～10 μm粒徑區間無明顯顆粒尺度效應。納米級鐵粉明顯比微米級鐵粉更容易燃燒，且具有較低的燃燒溫度，燃燒性能改善。

(3)采用粒子群算法擬合出微納米鐵粉的燃燒速率微分方程，對于粒徑在50 nm～2 μm范圍內的微納米鐵粉，可以在本文列出的擬合參數表中用插值的方法算出燃燒速率方程的4個未知參數，建立并求解微分方程近似計算鐵粉的燃燒特性參數及燃燒動力學參數，誤差在允許的范圍內。節約了實驗成本和時間成本。