中東孔隙型低滲灰巖儲層酸液體系緩速性

蔣建方， 祁生金， 姜杰, 劉秋均, 馮章語, 初振鈺

(1.中國石油大學(北京)非常規油氣科學技術研究院， 北京 102249；2.中國石油大學(北京)石油工程教育部重點實驗室， 北京 102249)

伊朗雅達油田Sarvak儲層巖性主要以碳酸鹽巖為主，含部分砂巖并夾有少量的泥頁巖(質量分數為5%～6%)，儲層溫度為95 ℃，最大孔隙度為19.07%，最小孔隙度為0.53%，平均為10.58%，最大氣測滲透率為56.86×10-3μm2，最小氣測滲透率為0.16×10-3μm2，平均為7.22×10-3μm2，總體上為低孔-特低滲儲層，天然裂縫不發育，而且近井地帶污染嚴重，地層流動能力不足。基于儲層物性和改造需求，酸化是目前雅達油田Sarvak儲層最常用的增產措施。但在酸化過程中H+與巖石的反應過快，導致活性酸在近井地帶大量濾失、無法充分穿越地層，造成酸化增產效果不明顯[1-2]。為解決現場問題，增大酸液的有效作用距離，優選酸液體系，研究酸巖反應動力學至關重要。

早期的緩速方法是在酸液體系中添加表面活性劑，在巖石表面形成一層油膜，延緩酸巖反應的進行[3]。程興生等[4]在勝利油田砂質碳酸鹽巖儲層酸液體系優化時就利用了該方法達到緩速目的。近年來，為了與水力壓裂技術相匹配，適應高溫高鹽儲層，研發了一系列非常規酸液體系。例如，膠凝酸、乳化酸、交聯酸等，并且通過研究酸液與巖石的化學反應動力學，證明了其優良的緩速性。

膠凝酸(稠化酸)與灰巖巖心和長慶油田高橋區塊白云巖巖心的反應動力學結果顯示，反應速率隨著酸液濃度和反應溫度的增大而加快，溫度對反應速率的影響更顯著。相同實驗條件下，普通鹽酸的反應速率是膠凝酸的2～3倍；鹽酸質量分數由15%變為20%時，普通酸的反應速率增大了1.1倍，稠化酸增大了0.6倍；溫度為110 ℃和70 ℃時，普通酸的反應速率分別是稠化酸的2.5倍和1.5倍，在110 ℃下普通酸和稠化酸的反應速率分別是70 ℃下的3.8倍和2.4倍，濃度和溫度變化對普通酸的反應速率影響更大[5-6]。

乳化酸與塔河油田碳酸鹽巖巖心和莫里清油田雙二段砂巖巖心的酸巖反應動力學實驗表明土酸質量分數為62%(22%HCl+4%HF)的乳化酸體系的反應動力學方程為J=1.069×10-6C1.119，變溫下的反應動力學方程為J=2.1×10-4×exp[-9 805.6/(RT)]C1.119(R為常數，T為熱力學溫度，J為反應速率，C為酸液物質的量濃度)，土酸質量分數為63%(12%HCl+3%HF)的乳化酸反應動力學方程為J=1.370 3×10-6C1.130 4；該酸液體系緩速性良好，滿足現場酸化要求[7-8]。一種新型乳化膠凝酸(1.4%的乳化劑，膠凝酸中含有0.6%的稠化劑， 20%的鹽酸，均指質量分數)在120 ℃的動態反應速率為2.87×10-5mol/(cm2·s)，相較于膠凝酸的6.41×10-5mol/(cm2·s)和乳化酸的4.45×10-5mol/(cm2·s)，其表現出了良好的緩速性[9]。

蔣睿等[10]研究了不同溫度下地面交聯酸(質量分數為20%鹽酸+其他添加劑)與敘利亞Oudech油田灰巖巖心的酸巖反應動力學，認為與廣泛應用的膠凝酸相比，地面交聯酸的緩速性更好，對增大裂縫有效長度更有利，且溫度越高，反應速率越快。

上述研究結果表明，非常規酸液體系較普通酸有非常明顯的緩速優勢，但是目前對于酸液體系緩速性的研究多集中于中國油田，且研究者各自選擇的酸液體系比較單一，難以系統地比較各個體系的緩速性能。相較于伊朗雅達油田，中國碳酸鹽儲層普遍縫洞較為發育，非均質性強，碳酸鹽純度高，這些儲層性質的差異導致了酸巖反應動力學特征的不同，而且經調研已有研究，鮮有針對伊朗雅達油田的酸液緩速性研究，因此有必要研究不同酸液的酸巖反應動力學，為現場酸化工作液的優選提供理論參考。

針對伊朗雅達油田孔隙型低滲碳酸鹽巖油藏Sarvak儲層，室內應用旋轉巖盤進行三種酸液體系的酸巖反應，得出反應動力學參數與反應活化能，構建反應動力學方程和變溫動力學方程，比較不同酸液的緩速性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

CRS-500-35高溫高壓旋轉圓盤儀，美國Temco公司；滴定管、移液管、燒杯、錐形瓶等實驗儀器，天津錦樂科技有限公司。

HCl、NaOH,分析純，北京化工廠有限責任公司；FL-C酸化綜合添加劑(含酸化緩蝕劑、鐵離子穩定劑、破乳劑、助排劑和黏土穩定劑)，北京石大九如能源科技有限公司；OP-4乳化劑，上海鏈集化工有限公司；HHY-318酸液稠化劑，大慶浩環宇油田技術服務有限公司；N2(體積分數為99.99%)，北京誠為信工業氣體銷售中心；酚酞酸堿指示劑，東莞市勛源化工有限公司；原油取自伊朗雅達油田Sarvak油層。

實驗巖心取自伊朗雅達油田Sarvak儲層，碳酸鹽類型主要為CaCO3，平均質量分數為91.3%，具體物性見表1。

表1 實驗巖心基本數據Table 1 Basic data of experimental core

1.2 酸液制備

根據實驗目的和礦場推薦，酸液配方如下：

(1)普通鹽酸：5%～20%HCl+4.0% FL-C。

(2)膠凝酸：5%～20%HCl+4.0% FL-C+0.8% HHY-318。

(3)乳化酸：5%～20%HCl+2.0% OP-4+7.5% FL-C+8.5%原油。

1.3 原理與方法

1.3.1 實驗原理

鹽酸與灰巖反應的化學反應方程式為

(1)

可見，通過化學方程式便可算出溶解定量碳酸鹽巖所需的酸量、反應生成物的量以及其他化學數據。

酸巖反應為固液非均相反應，理論上壓力變化不影響其反應速率，但低壓時CO2逸出，形成固液氣三相反應，加快正向反應速率，影響實際酸巖反應速率。當系統壓力大于7 MPa時，達到CO2飽和蒸氣壓，使其溶解到酸液中，反應為固液兩相，再增大壓力對反應速率無影響，考慮到實驗設備等條件，壓力設定為8 MPa。

酸巖多相反應示意圖如圖1所示，其反應過程就是酸中的H+與巖石礦物反應生成金屬離子，反應步驟[11]如下：

圖1 酸巖多相反應示意圖Fig.1 Schematic diagram of acid-rock multiphase reaction

(1)溶液內部的氫離子不斷向巖石界面運動。

(2)已運動到巖石界面的氫離子與礦物發生反應。

(3)反應礦物(金屬離子)擴散到溶液中。

酸與巖石的總體反應速率由兩種速率控制[12]：離子傳質速率和巖石表面發生的化學反應速率。較慢的一步決定整個反應速率，當傳質速率很高時,如紊流狀態和大量濾失，反應速率主要受表面反應控制；若表面反應速率很快時，如低速泵入的鹽酸與石灰巖地層的反應，總的反應速率主要受H+傳質速率的控制。現階段的緩速酸體系主要通過減緩H+傳質速率達到緩速目的。

1.3.2 實驗方案與步驟

根據實驗內容和研究目的，制定如表2所示的實驗方案。

表2 酸巖反應實驗方案Table 2 Experiments scheme of acid-rock reactions

旋轉巖盤儀可以根據運動條件下的對流擴散偏微分方程解求取反應動力學相關參數，便于研究各種因素對動力學參數的影響[13]，有利于分析酸巖反應特征，尤其是緩速性研究，為酸壓設計的優化和實施提供技術支持。

利用旋轉巖盤儀進行酸巖反應實驗的具體步驟如下：

(1)制備巖心，將一寸長柱狀巖心切片，打磨，烘干，測量其直徑和厚度并稱重。

(2)用標準氫氧化鈉溶液滴定鹽酸質量分數。

(3)按照酸液組成配制普通鹽酸、膠凝酸和乳化酸各1 000 mL。

(4)將實驗巖心裝入巖心槽內。

(5)將配制好的普通鹽酸(膠凝酸、乳化酸)加入旋轉巖盤的預熱池內，加熱到預定溫度。

(6)用體積分數為99.99%的N2將酸液導入反應容器，轉速設置為600 r/min，開始實驗并記錄反應時間。

(7)反應結束后取出酸液并滴定濃度，記錄實驗數據，清洗儀器，重復上述步驟進行其余酸液的實驗。

2 數據處理方法

通過測定一定反應條件下(溫度、壓力和酸液體系)酸液濃度隨時間的變化，經過數學分析與處理，可以得到酸巖反應速率常數和反應級數。對于酸巖多相反應，系統的反應速率[14]可表示為

(2)

式(2)中：Jacid為酸巖反應速率，mol/(cm2·s)；K為反應速率常數，(mol/L)-m/(cm2·s)；Cacid為t時刻酸液濃度，mol/L；m為反應級數。

在測定實驗中，Jacid計算公式為

(3)

式(3)中：C0為反應前酸液濃度，mol/L；C1為反應后酸液濃度，mol/L；S為巖盤面積，cm2；V為反應酸液體積，L；t為反應時間，s。

對式(2)兩邊取對數，得

lgJacid=mlgCacid+lgK

(4)

作lgJacid-lgCacid的曲線得到一條直線，直線斜率為反應級數m，由直線截距可得反應速率常數K，從而可以構建酸巖反應動力學方程。

反應速率常數與溫度的關系可由Arrhenius方程[15]表示，即

K=Aexp(-Ea/RT)

(5)

式(5)中：K為反應速率常數，(mol/L)-m/(cm2·s)；A為指前因子，(mol/L)-m/(cm2·s)；Ea為表觀反應活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K。

將式(5)代入式(2)，得變溫動力學方程為

(6)

對式(6)兩邊取自然對數，得

(7)

根據前文所述實驗方案和方法分別進行了普通鹽酸、膠凝酸和乳化酸的酸巖反應實驗，結果如表3和表4所示。

表3 95 ℃下不同酸液的酸巖反應實驗數據Table 3 Experimental data of different acid-rock reactions at 95 ℃

表4 不同溫度下不同酸液的酸巖反應實驗數據Table 4 Experimental data of different acids at different temperatures

3 結果與分析

3.1 酸液濃度和實驗溫度對反應速率的影響

利用式(3)分別對表3和表4實驗數據進行處理，得到不同酸液不同濃度和不同溫度下的反應速率，分別做出反應速率隨濃度和溫度變化的曲線如圖2和圖3。由圖2可知普通鹽酸的反應速率遠遠大于膠凝酸和乳化酸，膠凝酸的反應速率比普通鹽酸小1個數量級，乳化酸的反應速率比普通鹽酸的小接近2個數量級，隨著酸液濃度的降低和反應時間的增加，反應速率逐漸變小，大約180 s后，反應趨于平穩；由圖3可知隨著溫度的升高，酸液的反應速率迅速增大，普通鹽酸的增幅最大，其次為膠凝酸，乳化酸增幅最小，說明溫度對普通鹽酸反應速率的影響比膠凝酸和乳化酸更顯著。

圖2 不同酸液反應速率隨濃度變化曲線Fig.2 Variation curve of reaction rates of different acids with concentration

圖3 不同酸液反應速率隨溫度變化曲線Fig.3 Variation curve of reaction rates of different acids with temperature

相較于濃度，溫度變化對酸巖反應影響更大，溫度升高甚至可以使酸巖反應速率增大一個數量級。酸液濃度增大只是增加了反應物分子的數量，而溫度升高不僅為酸液中普通分子轉化為活化分子提供了能量，使活化分子數量增加，分子運動加快，同時使酸液黏度降低，H+傳質阻力減小，可見溫度同時加快H+傳質速率和巖石表面發生的化學反應速率，從而使酸巖反應整體速率顯著加快，故現場進行酸化施工時需著重考慮儲層溫度的影響。

3.2 對數曲線回歸

利用式(4)和式(7)分別對表3、表4數據處理后得不同酸液的雙對數回歸曲線如圖4所示，不同酸液的lnJacid-1/T回歸曲線如圖5所示。圖中回歸線方程的相關系數R2均接近于1，擬合優度較高，說明在該實驗條件下酸液濃度和反應溫度與反應速率具有較好的相關性，可用圖中公式擬合其他實驗條件下相同酸液的對數回歸曲線，進而得到反應動力學參數。

3.3 反應動力學特征分析

由圖4雙對數回歸曲線公式的斜率和截距計算得到反應速率常數和反應級數，由圖5曲線回歸方程的斜率和截距可以得到反應的表觀活化能和指前因子，據此可以構建反應動力學方程和變溫動力學方程如表5和表6所示。

圖4 不同酸液的lgJacid-lgCacid雙對數回歸曲線Fig.4 lgJacid-lgCacid double logarithmic regression curves of different acids

圖5 不同酸液的lnJacid-1/T回歸曲線Fig.5 lnJacid-1/T regression curves of different acids

表5 95 ℃下不同酸液的酸巖反應動力學參數比較Table 5 Comparison of acid-rock reaction kinetic parameters of different acids at 95 ℃

表6 相同濃度下不同酸液變溫動力學方程Table 6 Variable temperature kinetic equations for different acids at the same concentration

由表5數據可知，95 ℃下乳化酸的反應速率常數比膠凝酸的小1個數量級，比普通鹽酸的小2個數量級；由表6可知膠凝酸和乳化酸的反應活化能高于普通鹽酸，說明膠凝酸和乳化酸分子變成可以發生反應的活化分子需要更高的能量，即膠凝酸和乳化酸與巖心的反應更難發生。乳化酸的緩速性優于膠凝酸，明顯優于普通鹽酸，在酸化壓裂過程中，乳化酸和膠凝酸均能增大活性酸的有效作用距離，進而增大裂縫有效半長，且乳化酸效果更好。

膠凝酸緩速性較好是因為其在高濃度鹽酸和高溫條件下反應后相對于普通鹽酸仍具有較高的黏度，有效地限制了液體內部的對流，降低了H+的擴散速率；同時加入的稠化劑在酸液中形成了網狀結構，阻止了H+的擴散，減小了H+傳質系數，延緩了酸巖反應速度[16]。

乳化酸優良的緩速性與其流變特性和特殊的油包酸結構有關[17]。乳化酸黏度較大且乳液顆粒遠遠大于H+，使得包裹于其中的酸液移動較慢，降低了H+傳質系數；分散體系和油包酸結構使其與巖石的反應過程不同于普通鹽酸和膠凝酸，主要過程包括：①乳化酸液滴由溶液內部向巖石表面擴散；②在巖石表面吸附；③破乳；④破乳后鹽酸與巖石反應；⑤反應后產物擴散離開巖石表面，其復雜的反應過程導致乳化酸反應速率比膠凝酸和普通鹽酸都要低。

反應級數越大，濃度變化對反應速率的影響越大。膠凝酸的黏度大于普通鹽酸的，而反應級數較小，表明隨著酸液黏度的增大，反應物濃度對反應速率的影響減小[18]。乳化酸的黏度比普通鹽酸和膠凝酸的都要大，但是其反應級數為1.393 1，遠遠大于普通鹽酸和膠凝酸的，可能是其與碳酸鹽巖復雜的反應過程形成了不同的反應機理所致，在乳化酸中存在很多結構與大小均差異較大的油包酸液滴，它們與碳酸鹽巖反應時，相當于存在大量平行反應，導致其表觀反應級數大于1，所以乳化酸反應速率受濃度變化影響較大。由表3也可以看出上述規律，隨著酸液濃度的變化，乳化酸的反應速率變化最大，其次為普通鹽酸，膠凝酸的變化最小，故在現場配制乳化酸溶液時，需考慮濃度對反應速率的影響。

4 結論

(1)相同反應溫度下，膠凝酸的反應速率常數比普通鹽酸的小1個數量級，乳化酸的反應速率常數比普通鹽酸的小2個數量級；酸液濃度相同時，乳化酸的反應活化能最大，其次為膠凝酸，普通鹽酸的最小，乳化酸的緩速性相對最好，其次為膠凝酸。

(2)乳化酸反應級數較大，現場配液時需要考慮濃度對反應速率的影響。

(3)乳化酸和膠凝酸均能顯著增大活性酸的有效作用距離，增大裂縫有效半長，乳化酸效果相對更好。