菜籽油酯交換制備植物絕緣油的熱穩定性分析

楊晶晶，黃明潔，曹華明，許子濤，吳中杰

（1.國網山東省電力公司濰坊供電公司，山東 濰坊 261000；2.國網山東省電力公司電力科學研究院，山東 濟南 250003）

0 引言

絕緣油被比作是發電、供電設備中的血液，在電力設備中的重要性不言而喻［1-2］。礦物絕緣油以其優良的電氣性能在油浸變壓器中得到了廣泛使用，但礦物絕緣油來源于石油且使用后不易降解，不符合綠色環保、可持續發展的理念［3］。經過處理精煉后的植物絕緣油具有高燃點、高閃點的優點，電氣性能好，是傳統礦物絕緣油的綠色替代品。植物絕緣油來源豐富，可從天然油料作物中提取，通過人工種植就可源源不斷地獲得，能有效避免能源資源枯竭等問題，并且植物絕緣油降解率很高，植物油幾乎可完全降解、不污染環境，不會對生態環境造成負擔［4-5］。但是植物絕緣油由于運動粘度較高，流動性差，導致散熱性能較差。為了改善植物油的流動性，摻入部分轉化為甲酯的植物油，可以有效降低分子量［6-7］。轉化為甲酯的植物油熱穩定性對于絕緣油的使用穩定性具有重要影響。然而，菜籽油甲酯的熱穩定性在國內外文獻中鮮見報道。因此，本文在非氧化性氣氛下，利用熱重分析儀，研究了菜籽油甲酯的熱解過程，并計算其熱解動力學參數。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

菜籽油，甲醇，氫氧化鉀，氯化鈉，無水硫酸鈉。

1.2 菜籽油甲酯制備

在三口圓底燒瓶中按投料摩爾比9∶1 投入菜籽油和甲醇，使用增力電動攪拌器進行攪拌，在攪拌的條件下，升溫至65 ℃，然后快速加入質量分數4%氫氧化鉀（Potassium Hydroxide，KOH）催化劑，反應60 min 靜置冷卻，通過電動離心機分離出甘油相，再用旋轉蒸發儀除去甲酯中殘留的甲醇，再進行洗滌干燥，得到菜籽油甲酯。

1.3 熱解過程

取菜籽油甲酯10 g置于熱天平的托盤內，選擇4種不同的升溫速率，10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min、40 ℃/min，從室溫升至600 ℃在TA-Q50 型熱重分析以進行熱分析，程序控溫，自動記錄熱分解過程的質量變化，可以得到連續熱重（Thermogravimetry，TG）記錄曲線和微分質量熱分解（Derivative Thermograrimetry，DTG）曲線。操作條件：以高純氮氣作為保護氣，氣體流量設為60 mL/min，程序升溫。

1.4 動力學計算原理

實驗中，使用TG-DTG 的分析方法，在四種不同的升溫速率線性升溫的條件下，研究菜籽油甲酯在氮氣氣氛下的非等溫動力學。其中某一時刻的轉化率用α表示，即

式中：m0為DTG 曲線求得的起始溫度T0所對應的質量，g；m為某一時刻樣品的質量，g；m1為終止溫度所對應的質量，g。

設菜籽油甲酯的熱分解速率為

式中：t為時間，s；k為反應速率常數，s-1；f（α）為動力學機理函數。

根據阿累尼烏斯定律可知

式中：A為指前因子，s-1；E為表觀活化能，J/mol；R為摩爾氣體常量，R=8.314 J/（mol·K）；T為熱力學溫度，K。

對于非等溫情形，溫度作為變量，設

式中：T0為起始溫度，K；β為恒定加熱速率，K/min。

根據式（2）—式（4）得到第Ⅰ類動力學方程的微分式［8-9］為

Friedman?Reich?Levi法利用在一定的轉化率下，不同升溫速率下的TG 微分曲線中所獲得的轉化率的變化率來計算活化能E［10］。其經驗公式根據式（2）—式（4）推導可得

當轉化率α到達一定的數值時，以呈線性關系，由直線的斜率可以進一步求活化能E的值。

求指前因子A，可以不根據式（6）預設f（α），根據經驗式（7）求得。

式中：Eα為轉化率為α時求得的活化能，J/mol。

以α=0.2～0.9，取步長為0.1，對進行線性擬合，進而計算得到A。

2 結果與討論

2.1 菜籽油甲酯的熱解特性

利用熱重探究了菜籽油甲酯的熱解特性，在10 ℃/min 氮氣氣氛下的TG?DTG 曲線結果如圖1 所示。由圖可見，從室溫開始，隨著溫度的升高，TG 開始上升，120 ℃然后開始緩慢下降，170 ℃之后曲線變陡，升溫至250 ℃后，曲線開始變得平滑，不隨溫度變化量小，過程結束。其熱解過程分為三個階段：開始階段、熱解階段、衰減階段。

圖1 菜籽油甲酯的TG?DTG曲線

開始階段（36.45～174.92 ℃）菜籽油甲酯先緩慢的增重，然后緩緩地失重，這一階段試樣的失重率約為12%，失重原因可能是甲酯內含有小分子物質，這一組分沸點較低［11］；熱解階段（174.92～255.04 ℃），此階段菜籽油甲酯開始迅速揮發，開始熱解反應；衰減階段是在255.04 ℃之后，一直到600 ℃，重量損失沒有很大變化，原因是大部分熱解反應已經結束，但是熱解反應會殘留下難以熱解的組分同過縮合縮聚最終形成焦炭［12］，焦炭成分約占5%。菜籽油甲酯DTG 曲線與TG 曲線對應，DTG 曲線上僅有一個峰（初始溫度為174.92 ℃，峰值溫度為220.21 ℃），與TG曲線上1個失重臺階相對應。由此可知，在室溫升至600 ℃過程中，菜籽油甲酯只進行了一步熱分解過程，而其中包含了多個復雜的平行反應。絕緣油使用環境一般為環境溫度，綜合上述結果可以看出，菜籽油甲酯熱穩定性滿足絕緣油使用要求。

表1 菜籽油甲酯在10 ℃/min升溫速率下的熱解特性參數

2.2 不同升溫速率對菜籽油甲酯熱解的影響

為了得到不同升溫速率對菜籽油甲酯熱解的影響規律，以10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min、40 ℃/min共4 種不同升溫速率對菜籽油甲酯進行熱解，TG 曲線如圖2所示。從圖中可以看出，隨著升溫速率β的增加，TG曲線逐漸向右偏移，表明也就是失重臺階主講向高溫側偏移，失重速率也呈現逐漸增大的趨勢，從圖像上看，熱分解的起始溫度點和失重終止溫度點都明顯向右側移動，高溫是熱解反應時間延后；到了衰減階段，各種升溫速率下的衰減開始溫度不同，這一方面可能是由于增大升溫速率會增大菜籽油甲酯的活化能，另一方面，快速升溫會導致試樣內部溫度分布不均，這與傳熱的滯后性有一定聯系［13］。

圖2 菜籽油甲酯在10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min、40 ℃/min升溫速率熱解的TG曲線

2.3 熱解動力學計算

圖3 不同轉化率下的擬合直線

由Friedman?Reich?Levi 法所求得的熱解動力學參數如表2（熱解活化能）、表3（不同轉化率下的指前因子A）所示。

表2 不同轉化率下熱解動力學參數

表3 不同溫度、不同轉化率下的指前因子A

Friedman?Reich?Levi 法是微分計算法中非預制模型法，避開了反應機理函數的選擇而直接求取活化能E值，從而避免了因為假設反應機理函數而帶來的誤差。從表2 中的R2也可以看出，線性擬合效果較好。隨著熱解過程的進行，菜籽油甲酯熱解活化能呈現先增大，后降低，再增大的趨勢。這是反映了菜籽油甲酯熱解過程復雜性，其熱解活化能在30.14～47.58 kJ/mol 區間變化，平均熱解活化能為41.45 kJ/mol。指前因子A值的范圍為1.05×107～7.37×107min-1。

3 結語

采用TG?DTG技術分析了菜籽油甲酯在氮氣氣氛下的熱解過程，結果表明菜籽油甲酯在熱解過程不同的升溫速率僅存在一個失重階段。隨著升溫速率增大，TG曲線向高溫區偏移的現象，熱解初始溫度升高，最大熱解失重速率以及其對應的峰值溫度也相應增大。并采用Friedman?Reich?Levi 微分非預制模型法計算菜籽油甲酯的熱解平均熱解活化能為41.45 kJ/mol，指前因子A值的范圍為1.05×107～7.37×107min-1。