兩親性降黏劑合成及性能評(píng)價(jià)

伍曉妮

（中國(guó)石油集團(tuán)長(zhǎng)城鉆探工程有限公司工程技術(shù)研究院，遼寧盤錦 124010）

稠油中膠質(zhì)含量和瀝青質(zhì)含量高，導(dǎo)致原油黏度高，流動(dòng)困難[1–2]。目前，國(guó)內(nèi)外稠油油藏開發(fā)主要為稠油熱力開采，技術(shù)日益成熟，但存在投資高、對(duì)井下狀況要求高等問題。因此，稠油開發(fā)技術(shù)人員開始研究稠油冷采降黏技術(shù)。稠油降黏技術(shù)包括摻水溶性乳化降黏、摻有機(jī)溶劑降黏、摻油溶性降黏劑降黏等，其中水溶性乳化降黏和油溶性降黏劑降黏技術(shù)經(jīng)濟(jì)價(jià)值較好。水溶性乳化降黏技術(shù)能較大幅度降黏，且使用最經(jīng)濟(jì)，已在國(guó)內(nèi)各稠油油田廣泛應(yīng)用，但乳狀液穩(wěn)定性差，O/W乳狀液腐蝕井筒及管材，稠油聚并黏度反彈；油溶性降黏技術(shù)能夠克服乳化降黏技術(shù)的缺點(diǎn)，但成本高、降黏波及范圍有限，國(guó)內(nèi)主要應(yīng)用在管道運(yùn)輸方面，在采油工藝中的應(yīng)用則處于起步階段[3–4]。

針對(duì)上述問題，研制出一種兩親性降黏劑，兼具油溶性及水溶性降黏劑特性，可以實(shí)現(xiàn)地層深部靜態(tài)乳化降黏驅(qū)油，降低降黏成本。通過對(duì)油溶性表面活性劑改性合成A劑，在A劑中加入水溶性多功能降黏高分子L劑，A劑極易滲透到稠油中，油滴溶于稠油的同時(shí)可將功能性高分子帶入稠油中，捋直剪斷長(zhǎng)鏈烴類物質(zhì)；L劑中存在大量的苯環(huán)可以有效削弱π–π作用，分散瀝青質(zhì)和膠質(zhì)，同時(shí)，表面活性劑基團(tuán)SSS、AMPS可降低界面張力，實(shí)現(xiàn)稠油的大量乳化，從而實(shí)現(xiàn)稠油靜態(tài)降黏及防止聚并黏度反彈。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)儀器主要為電動(dòng)攪拌器、烏氏黏度計(jì)、玻璃恒溫水浴、電導(dǎo)率儀、高溫高壓老化罐、三口瓶、溫度計(jì)、滴液漏斗等。

實(shí)驗(yàn)主要試劑為偶氮二異丁腈、丙烯酸鈉、1–丁烯苯、丙烯酸十二脂、對(duì)苯乙烯磺酸鈉、2–丙烯酰胺–2–甲基丙磺酸、環(huán)己烷、丙烯酰胺、氯化鈉、Span80、Tween60、無(wú)水乙醇、正丁醇、正己醇、煤油等。實(shí)驗(yàn)用油為中石油冀東油田某區(qū)塊普通稠油，50 ℃時(shí)黏度為261.7 mPa·s。

1.2 兩親性降黏劑的合成

兩親性降黏劑具體合成步驟：①在三口瓶上安裝攪拌器、溫度計(jì)等裝置；②取油溶性單體A劑（1–丁烯苯、丙烯酸十二脂），置于反應(yīng)器三口瓶?jī)?nèi)；③將0.1 g引發(fā)劑（偶氮二異丁腈AIBN）溶于3.00 mL蒸餾水中，平均分成三份；④在三口瓶中加入水溶性單體L劑（丙烯酰胺、丙烯酸鈉、對(duì)苯乙烯磺酸鈉、2–丙烯酰胺–2–甲基丙磺酸）溶液37.5 g、蒸餾水44.00 mL；⑤開動(dòng)攪拌，水浴加熱至65 ℃，加入第一份引發(fā)劑，待完全溶解后用滴液漏斗滴加油溶性單體，調(diào)節(jié)滴加速度，先慢后快，慢慢升溫至70 ℃，在70 ℃時(shí)反應(yīng)1 h后加入第二份引發(fā)劑；過1 h后再加入第三份引發(fā)劑，2 h內(nèi)將5.00 mL單體加完；⑥在70～72 ℃保溫10 min，緩慢升溫至75 ℃，保持10 min，再緩慢升溫至78 ℃，保持10 min，再緩慢升溫至80 ℃，保持10 min；⑦停止反應(yīng)，撤掉水浴，自然冷卻至40 ℃，停止攪拌，出料即得兩親性稠油降黏劑L–A（以下簡(jiǎn)稱L–A劑）。

2 兩親性降黏劑性能

按照中國(guó)石化Q/SH1020 2193–2013《高溫稠油降黏劑通用技術(shù)條件》的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)L–A劑對(duì)冀東油田L(fēng)1塊的降黏效果。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～9.0%的降黏劑溶液待用，將油樣分別與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降黏劑溶液按7∶3混合，放入60 ℃的恒溫水浴中，1 h后取出、低速攪拌使之成為均勻分散體，測(cè)其黏度（剪切速率9.3 s–1條件下）。

2.1 單體對(duì)乳液聚合降黏劑的影響

通過改變油溶性單體A劑（1–丁烯苯、丙烯酸十二脂）與水溶性單體L劑（丙烯酰胺、丙烯酸鈉、對(duì)苯乙烯磺酸鈉、2–丙烯酰胺–2–甲基丙磺酸）的比例，制備出不同的兩親性降黏劑樣品，原料配比見表1。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，1#樣品不溶于水，無(wú)法有效降低原油黏度，因?yàn)橛腿苄越叼误w引入能夠增強(qiáng)聚合物親油性，但過多的油溶性降黏單體引入使聚合物水溶性降低；6#樣品溶于水，但降黏率降低，是因?yàn)檫^多的水溶性單體引入使L–A劑親油性下降，甚至失去降黏效果[5]。從降黏效果和水溶性結(jié)果來(lái)看，油溶性降黏單體與水溶性單體之比等于3∶1時(shí)，降黏效果最好，降黏率可達(dá)72%。

表1 不同單體比例降黏劑的降黏效果

將L–A劑水溶液放入高溫高壓老化罐，再置于120 ℃恒溫箱內(nèi)高溫老化3 h以上；將原油樣品與老化后的降黏劑水溶液按照設(shè)計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和比例混合，用電動(dòng)攪拌器攪拌后，在60 ℃下測(cè)定體系黏度，結(jié)果見表2。

表2 不同單體比例降黏劑的耐溫降黏效果

為確定高溫老化后溫度改變對(duì)L–A劑的性質(zhì)是否產(chǎn)生影響，對(duì)降黏率的保留率進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)一步評(píng)估降黏劑的抗溫性能。按照所測(cè)定高溫處理后高溫稠油降黏劑的降黏率，其保留率按式計(jì)算。

式中：k為降黏保留率；f0為高溫稠油降黏劑耐溫前降黏率；1f為高溫稠油降黏劑耐溫后的降黏率。

從高溫老化后L–A劑降黏率保留率可以看出，L–A劑在高溫條件下具有很好的耐溫性能。綜合考慮降黏效果及降黏率保留率，兩親性降黏劑復(fù)配最優(yōu)配比為A劑與L劑比例為3∶1（表3）。

表3 降黏劑的降黏保留率

2.2 性能評(píng)價(jià)

2.2.1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)降黏效果的影響

將最優(yōu)配比的L–A劑在80 ℃條件下配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%的溶液后，分別放入60 ℃的恒溫水浴中，恒溫1 h。稱取140 g稠油置于燒杯中，再加入60 g配制好的降黏劑溶液，放入60 ℃的恒溫水浴中，恒溫1 h，取出后低速攪拌，使之成為均勻分散體，測(cè)定混合乳狀液的黏度，并計(jì)算降黏率。從表4可以看出，隨著降黏劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，原油黏度逐漸降低，但隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，降黏幅度減小。

表4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)降黏劑的降黏效果

2.2.2 溫度對(duì)降黏劑效果的影響

在稠油中加入3.0%的L–A劑，測(cè)定該油樣在不同溫度下的黏度，并與原油黏溫曲線進(jìn)行對(duì)比。如圖1所示，隨著溫度升高，加入降黏劑前后原油黏溫曲線均呈現(xiàn)逐漸降低且趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)，但加入降黏劑后的黏度曲線下降幅度大。因?yàn)闇囟壬吆螅腕w積膨脹，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等組分分子間距離增加，相互之間作用力減小，部分中間相態(tài)的碳?xì)浠衔镌诟邷叵掠梢合嘧優(yōu)闅庀啵沟迷兔芏葴p小，其黏度也隨之降低[6]。

圖1 加入兩親性降黏劑前后原油的黏溫曲線

2.2.3 不同礦化度地層水對(duì)降黏劑的影響

在溫度為50 ℃，L–A劑用量為3.0%時(shí)，評(píng)價(jià)不同礦化度地層水對(duì)降黏劑的影響。如圖2所示，地層水礦化度從0增加到30 000 mg/L時(shí)，黏度在65.2～78.6 mPa·s之間波動(dòng)，說明地層水礦化度對(duì)L–A劑的降黏效果影響不明顯。由于L–A劑的分子中有AM與AA親水基團(tuán)結(jié)構(gòu)，地層水中的陽(yáng)離子對(duì)其影響較小，因而該降黏劑具有良好的抗鹽性能[7]。

圖2 地層水礦化度對(duì)降黏效果的影響

2.2.4 自然沉降脫水率效果評(píng)價(jià)

取配置好的L–A劑稠油降黏分散液20.00 mL，分別迅速加入具塞量筒或具塞刻度試管中，然后在60 ℃的恒溫水浴中靜止放置60 min，讀取量筒下部脫水體積V，結(jié)果按式計(jì)算：

式中：S為自然沉降脫水率；V為稠油乳液靜止后的脫水體積，mL；6為20.00 mL稠油乳液的含水量，mL。

按照要求，取配置好的稠油降黏分散液20.00 mL倒入量筒中，密封后放入恒溫50 ℃水浴中，靜置60 min后，取出。

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、3.0%、5.0%、7.0%、9.0%的稠油降黏分散液，分別取20.00 mL迅速倒入具塞量筒中，密封后放入恒溫60 ℃水浴中，靜置60 min后取出觀察讀數(shù)。結(jié)果顯示，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下稠油降黏分散液均沒有表現(xiàn)出明顯的脫水，這是由于L–A劑降黏機(jī)理不同于常規(guī)的乳化降黏劑，屬于高分子懸浮分散性降黏機(jī)理，因此自然沉降脫水率較低。

2.2.5 常規(guī)稠油降黏劑性能對(duì)比

將所合成的L–A劑和非離子型降黏劑、陰離子型降黏劑性能進(jìn)行對(duì)比。

（1）降黏效果對(duì)比。將兩親性降黏劑與非離子型降黏劑烷基酚聚氧乙烯醚OP–10和吐溫–80、陰離子型降黏劑石油磺酸鹽（WPS）和烷基硫酸鈉（SDS）降黏效果進(jìn)行對(duì)比（表5）。從不同降黏劑降黏效果對(duì)比可以看出，L–A劑和烷基酚聚氧乙烯醚OP–10對(duì)冀東稠油具有良好的降黏性能，超過一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)后降黏率達(dá)到70%以上，非離子降黏劑吐溫–80對(duì)冀東稠油降黏基本無(wú)效。

表5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降黏劑降黏效果

（2）耐溫性能對(duì)比。將L–A劑與非離子型降黏劑烷基酚聚氧乙烯醚OP–10和吐溫–80、陰離子型降黏劑石油磺酸鹽（WPS）和烷基硫酸鈉（SDS）在120 ℃條件下降黏保留率進(jìn)行對(duì)比（表6）。

表6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降黏劑降黏保留率

由表6可知，在高溫條件下，各種降黏劑降黏保留率不同，兩親性降黏劑表現(xiàn)出良好的抗溫性能，甚至降黏效果超過常溫，這是由高溫后降黏劑的增溶作用造成的。

綜合五種降黏劑的降黏效果和高溫老化后的降黏保留率可以看出，合成的L–A劑具有良好的降黏效果，高溫作用后仍然保持良好的性能，甚至高溫降黏效果超過常溫降黏效果[8–14]。

3 兩親性降黏劑提高采收率

為了驗(yàn)證L–A劑的驅(qū)油效果，開展了室內(nèi)物模實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)用油為X1–23原油（脫水）；實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蜑槭⑸疤畛淙斯r心，巖心長(zhǎng)30.00 cm、直徑2.54 cm；實(shí)驗(yàn)條件：65 ℃、3.0%的L–A劑。實(shí)驗(yàn)步驟為：①按要求制作好人工巖心后用滲透率儀測(cè)定滲透率，測(cè)得空氣滲透率為494×10–3μm2，巖心抽成真空后進(jìn)行污水（去除溶解氣）飽和巖心，獲得巖心孔隙體積為44.25 mL；②飽和油時(shí)，注入泵速度為0.25 mL/min，飽和油驅(qū)出水量為48.00 mL，油飽和度82.49%，飽和油完成后，測(cè)得壓差與注入倍數(shù)的關(guān)系（圖3）；③飽和油完成之后，先進(jìn)行水驅(qū)，泵注入速度為0.25 mL/min，含水到98.8%時(shí)暫停水驅(qū)，此時(shí)原油采收率為30.1%，然后注入L–A劑13.50 mL，浸泡24 h后再進(jìn)行水驅(qū)，含水到98.5%時(shí)結(jié)束水驅(qū)，整個(gè)物理模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)束，測(cè)得采收率與產(chǎn)出倍數(shù)的關(guān)系（圖4）。由圖可知，注降黏劑后再注水，最終采收率為36.2%，相比單一水驅(qū)，采收率提高6.1%，表明注降黏劑能夠有效提高原油采收率。

圖3 飽和油壓差與注入倍數(shù)的關(guān)系

圖4 采收率與產(chǎn)出倍數(shù)的關(guān)系曲線

4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

冀東油田某區(qū)塊屬于復(fù)雜斷塊油藏，主要含油層系為Es32+3Ⅲ小層，平均孔隙度17.4%，平均滲透率為256×10–3μm2，原油密度為0.92 g/cm3，50 ℃時(shí)地面原油黏度為261.7 mPa·s，為中孔中滲普通稠油儲(chǔ)層。多年注水開發(fā)后，存在主要問題為：①井組注水壓力高，油井供液能力差；②注采井組之間稠油聚集，注入阻力大、油水流度比小，導(dǎo)致無(wú)法建立有效驅(qū)替。地層原油黏度大，流動(dòng)困難，注水阻力大，注入水波及范圍小，注入水聚集在近井地帶，導(dǎo)致注入壓力過高。針對(duì)區(qū)塊地質(zhì)、油藏及開發(fā)特征，選取X1–23井進(jìn)行降黏試驗(yàn)，優(yōu)化設(shè)計(jì)降黏劑注入方式、用量及注入程序等施工參數(shù)：3.0%的降黏劑600 m3+頂替液30 m3，注入速度15～20 m3/h，注入時(shí)間2 d，注入方式為油管注入，燜井7 d后放噴生產(chǎn)，初期日產(chǎn)油20 t，有效期內(nèi)平均日增油10 t，有效期內(nèi)累計(jì)增油950 t。與常規(guī)稠油冷采開采方式相比，降黏增油效果較好。

5 結(jié)論

（1）合成復(fù)配了兩親性降黏劑L–A，評(píng)價(jià)了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的兩親性降黏劑對(duì)冀東油田L(fēng)區(qū)塊的稠油降黏性能：降黏劑用量為3%時(shí)，降黏率達(dá)76.6%，且隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，降黏率呈上升趨勢(shì)。將兩親性降黏劑與非離子型降黏劑、陰離子型降黏劑進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果顯示，兩親性降黏劑具有良好的降黏性能和抗溫性能。

（2）開展了L–A劑物模驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，注L–A劑后再注水，最終采收率為36.2%，相比單一水驅(qū)，采收率提高了6.0%，這表明注降黏劑能夠有效提高原油采收率。

（3）現(xiàn)場(chǎng)開展了1井次的降黏驅(qū)油試驗(yàn)，降黏增油效果顯著，單井周期增油950 t，為斷塊稠油油藏經(jīng)濟(jì)有效開發(fā)提供了一種新方法。