新型鋁離子無水壓裂液的制備及其性能

匡立新

（中國石化重慶頁巖氣有限公司，重慶 408400）

我國非常規(guī)油氣資源大多數(shù)位于偏遠(yuǎn)山區(qū)，地表環(huán)境復(fù)雜，交通不便，開發(fā)難度較大，開發(fā)成本高。非常規(guī)油氣儲層敏感性較強(qiáng)，大多數(shù)頁巖氣儲層呈現(xiàn)水敏性，常規(guī)水基壓裂液容易在低滲儲層中造成孔隙堵塞傷害，儲層滲透率降低。另外，水基壓裂液會產(chǎn)生大量的返排液，一次大型的滑溜水壓裂會消耗上百萬方水資源，這對于缺水地區(qū)是極大的負(fù)擔(dān)。水基壓裂液的返排率較低，破膠不徹底，大量殘渣留在儲層中從而造成儲層污染。因此，研究無水壓裂技術(shù)對我國非常規(guī)油氣儲層高效開發(fā)有著十分重要的戰(zhàn)略意義[1–4]。

低碳烴壓裂液是以液化石油氣、丙烷、正丁烷和正己烷等低碳鏈烷烴（LPG）作為基液，加入交聯(lián)劑和膠凝劑制備而成的一種無水壓裂液體系。該技術(shù)自2008年推出以來，在加拿大和北美地區(qū)的應(yīng)用取得了顯著效果。與傳統(tǒng)的水基壓裂液相比，LPG低碳烴壓裂液主要以丙烷和丁烷代替水作為壓裂介質(zhì)，不用消耗大量的水資源，壓裂完成后，丙烷可以回收并重復(fù)利用，在水資源相對缺乏的地區(qū)具有非常好的應(yīng)用前景[5–7]。LPG壓裂液與儲層流體完全配伍，無傷害，壓裂后返排率接近100%；產(chǎn)生的有效裂縫長度更長[8–10]。

1 膠凝劑

膠凝劑主要成分是一種帶有雙烷基的磷酸酷類表面活性劑（二烷基磷酸酯）[11]，是重要的油溶性表面活性劑和阻燃型增塑劑，具有乳化、増溶、潤濕、抗靜電以及生物降解性等優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)。

1.1 膠凝劑合成工藝

通過大量相關(guān)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，磷酸酯膠凝劑的合成主要是通過聚合反應(yīng)，然后和醇類發(fā)生縮合反應(yīng)來完成。因此，綜合考慮目標(biāo)產(chǎn)率、環(huán)保問題、反應(yīng)條件以及成本等因素，選擇成本較低的工業(yè)品磷酸三乙酯（TEP）和五氧化二磷（P2O5）作為主要合成原料，先經(jīng)過聚合反應(yīng)，然后與醇類發(fā)生縮合反應(yīng)生成膠凝劑[16–19]（圖1）。

圖1 膠凝劑合成路線

具體實(shí)驗(yàn)合成步驟如下：

（1）按照一定的比稱取TEP、P2O5和醇類，在通有冷凝管的250 mL三口燒瓶中加入計量好的TEP，然后緩慢加入五氧化二磷固體粉末。P2O5在空氣中容易潮解，必須小心慢慢加入，逐漸升溫反應(yīng)若干小時。

（2）緩慢加入稱量好的不同比的混合醇加入三口燒瓶中，并開始攪拌，逐漸升溫至一定溫度攪拌反應(yīng)若干小時，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

2 交聯(lián)劑

作為低碳烴無水壓裂液體系中的重要添加劑，交聯(lián)劑對整個壓裂液體系的交聯(lián)過程具有重要的影響（圖2）。交聯(lián)劑通常為三價鐵鹽或鋁鹽，膠凝劑加入交聯(lián)劑后發(fā)生反應(yīng)，并且以膠體顆粒的形式交聯(lián)依附在烴基膠凝劑中，從而形成鋁離子或鐵離子的八面體配體，通過氫鍵結(jié)合形成磷酸酯三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使基液增稠形成凍膠。其空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以最大程度地形成具有穩(wěn)定黏度和熱力學(xué)性質(zhì)的，與石油烴分子更穩(wěn)定的超分子締合體系[12]。

圖2 無水壓裂液交聯(lián)機(jī)理

新型鋁離子交聯(lián)劑只由主劑和絡(luò)合劑組成，這就極大地降低了壓裂液的成本，可進(jìn)一步推進(jìn)低碳烷烴無水壓裂液的大規(guī)模應(yīng)用。鋁離子交聯(lián)劑體系中各組分所起的作用如圖3所示。

圖3 鋁離子交聯(lián)劑體系制備原理示意圖

2.1 主劑篩選及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響

采用單因素法實(shí)驗(yàn)篩選，以硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁和偏鋁酸鈉為主劑，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、25%、30%、35%40%的三價鋁鹽溶液，分別加入1.5%的乙醇胺為交聯(lián)促進(jìn)劑與1.0%的最優(yōu)混合醇磷酸酯膠凝劑在正己烷基液中進(jìn)行成膠測試，隨后對得到的樣品進(jìn)行表觀黏度測試。最后優(yōu)選出最佳主劑及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 正己烷成膠狀態(tài)

除了偏鋁酸鈉外，其他三種三價鋁鹽均能在正己烷和正戊烷基液中成膠。硫酸鋁型凝膠黏度整體大于其他類型凝膠黏度，主劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25%前后，凝膠黏度出現(xiàn)瞬間變化，質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過25%后，黏度太高，導(dǎo)致管柱摩阻增高，無法泵送，甚至?xí)鹗┕な。毁|(zhì)量分?jǐn)?shù)低于25%，黏度太低，無法滿足攜砂要求。因此，選取優(yōu)選硫酸鋁作為主劑，最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。

2.2 絡(luò)合劑篩選及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響

實(shí)驗(yàn)篩選了乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺和異丙醇胺三種絡(luò)合劑，研究了不同絡(luò)合劑對交聯(lián)時間和凝膠性能的影響。分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的四種絡(luò)合劑，以硫酸鋁為主劑，在正己烷基液中進(jìn)行成膠實(shí)驗(yàn)。觀察并記錄成膠狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 絡(luò)合劑對成膠的影響

由表2可知，不同的絡(luò)合劑引起無水壓裂液性能不同，相比于其他絡(luò)合劑，丙醇胺作為絡(luò)合劑時成膠后凝膠黏彈性好，易挑掛，交聯(lián)時間最短。因此，篩選丙醇胺作為交聯(lián)促進(jìn)劑。此外，為了研究絡(luò)合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實(shí)驗(yàn)以硫酸鋁為主劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%），分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、4%和5%的丙醇胺作為絡(luò)合劑，在正己烷中發(fā)生交聯(lián)，觀察并記錄凝膠性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 丙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠黏度的影響

由圖4可知，隨著丙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，凝膠的表觀黏度逐漸升高，當(dāng)丙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時，凝膠黏度達(dá)到最大，繼續(xù)增加其質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，黏度反而下降，這可能因?yàn)楸及焚|(zhì)量分?jǐn)?shù)太大，導(dǎo)致其與鋁離子之間形成的配位鍵太多。在交聯(lián)過程中，鋁離子的釋放就會受到影響，從而減弱了膠凝劑與交聯(lián)劑形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，造成凝膠體系黏度降低。因此，當(dāng)丙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，形成的交聯(lián)劑體系性能最優(yōu)。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最終可確定鋁離子交聯(lián)劑的最優(yōu)制備工藝條件為：水溫60 ℃，硫酸鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，丙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

3 低碳烷烴無水壓裂液體系性能

3.1 耐溫耐剪切性能

在壓裂施工過程中，壓裂液應(yīng)該具有一定的耐溫耐剪切性，以保證壓裂液在機(jī)械高速剪切和高溫的條件下黏度不發(fā)生大幅度降低。因此，壓裂液的耐溫耐剪切性能對壓裂施工成敗具有非常關(guān)鍵的作用。

在最佳交聯(lián)條件下，以正己烷為基液，配制無水壓裂液凝膠，隨后使用MarsⅢ型旋轉(zhuǎn)流變儀，在剪切速率為170 s-1，壓力為2～3 MPa的條件下評價壓裂液凝膠體系的耐溫耐剪切性。

從圖5可以看出，在170 s-1剪切速率下，持續(xù)剪切120 min后，無水壓裂液黏度能夠穩(wěn)定保持在100 mPa·s左右，這說明該壓裂液體系具有非常好的耐剪切性能，可以滿足中高溫油田施工要求。

圖5 無水壓裂液體系耐溫耐剪切性能

3.2 陰離子對耐溫性能的影響

為了研究不同的陰離子對無水壓裂液體系耐溫性能的影響，分別以硫酸鋁，氯化鋁和硝酸鋁為交聯(lián)劑主劑，在絡(luò)合劑相同的情況下，配制三種不同的鋁離子交聯(lián)劑。分別加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的膠凝劑在正己烷基液中成膠，然后測試三種不同無水壓裂液體系的耐溫性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6、7和8。

圖6 硫酸鋁無水壓裂液耐溫性測試

由圖6、7和8可以看出，在相同的剪切速率和剪切時間下，隨著溫度不斷增加，三種壓裂液體系的黏度不斷下降，當(dāng)黏度下降至50 mPa·s時，三種壓裂液體系耐溫上限依次為：硫酸鋁145 ℃，氯化鋁136 ℃，硝酸鋁135 ℃。相比于其他陰離子，硫酸根離子可以提高壓裂液體系的耐溫性能。

圖7 氯化鋁無水壓裂液耐溫性測試

圖8 硝酸鋁無水壓裂液耐溫性測試

3.3 觸變性

在溫度為25 ℃條件下，以正己烷為基液，配制無水壓裂液凝膠，測試其觸變性。設(shè)置剪切速率的變化為0～80 s-1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖9。

圖9 無水壓裂液觸變性能

由圖9可知，無水壓裂液體系呈現(xiàn)明顯的觸變性，剪切速率為0～80 s-1。在初始剪切階段，上行曲線從0點(diǎn)開始逐漸上升到最大值，并出現(xiàn)應(yīng)力過沖現(xiàn)象。此后，應(yīng)力逐漸減小，形成下行曲線，最終與應(yīng)力軸相交，形成明顯的滯后環(huán)。

3.4 黏彈性

在溫度20 ℃，應(yīng)變?yōu)?.0%，頻率掃描為1.00～10.00 Hz的條件下，以正己烷為基液，對無水壓裂液黏彈性能進(jìn)行了測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖10。

圖10 無水壓裂液黏彈性能

由圖10可知，在20 ℃，應(yīng)變?yōu)?%，掃描頻率為0.01～1.00 Hz的條件下，壓裂液體系的彈性模量G'隨著頻率的增大先逐漸增大，然后保持平穩(wěn)，當(dāng)掃描頻率在0.01～0.10 Hz時，壓裂液體系的黏性模量大于彈性模量，體系表現(xiàn)出黏性特征；當(dāng)掃描頻率在大于0.10 Hz時，壓裂液體系的彈性模量大于黏性模量，表現(xiàn)出彈性特征，而良好的黏彈性有助于壓裂液的攜砂性，間接證明了低碳烷烴無水壓裂液凝膠具有良好的攜砂性能。

3.5 剪切變稀性

在溫度為20 ℃，剪切速率為0～500 s-1的條件下，測定無水壓裂液凝膠的黏度隨剪切速率的變化關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖11。

圖11 無水壓裂液剪切變稀性能

由圖11可知，隨著剪切速率的不斷增加，以4 min為界，壓裂液黏度不斷下降。當(dāng)剪切速率增大到500 s-1時，壓裂液凝膠黏度都降低至最小值；當(dāng)剪切速率下降至170 s-1時，壓裂液黏度逐漸增大并趨于穩(wěn)定，這說明無水壓裂液凝膠具有非常好的剪切穩(wěn)定性。

3.6 攜砂性能研究

攜砂性測試主要通過兩種方式進(jìn)行，一種是將選定的支撐劑與配好的壓裂液體系混合均勻，然后倒入量筒中，測試沉降一段時間后支撐劑頂面與壓裂液液面之間的高度差，以此來計算支撐劑沉降速率；另一種是先將壓裂液倒入量筒中，然后將少量選好的支撐劑放置在壓裂液液面上，記錄支撐劑底面對應(yīng)的初始刻度和沉降一段時間后的刻度，然后根據(jù)沉降時間和刻度差，計算支撐劑的沉降速率。無水壓裂液為典型的黏彈性流體，在短時間內(nèi)幾乎觀察不到支撐劑沉降現(xiàn)象，本文主要以支撐劑沉降的刻度來表征壓裂液的攜砂性能。在室溫下，配制最優(yōu)條件下的無水壓裂液凝膠80 mL置于100 mL量筒中，并在壓裂液頂部鋪設(shè)大小為40目的支撐劑顆粒來測試攜砂性能。

經(jīng)過3 h的沉降，支撐劑底面和頂面對應(yīng)的刻度幾乎沒有發(fā)生變化，這說明低碳烷烴無水壓裂液凝膠具有非常優(yōu)秀的攜砂性能。

3.7 破膠性能

壓裂液的破膠效果決定了其返排效率及對壓裂儲層的傷害程度，衡量壓裂液破膠效果的指標(biāo)主要有破膠液黏度、殘渣含量、破膠液表面張力和破膠液界面張力。另外，壓裂液的破膠時間也會對壓裂效果產(chǎn)生影響，破膠時間越長，壓裂液在地層中停留的時間就越久。壓裂液在正壓力的作用下向地層中濾失，一方面濾失液會對基質(zhì)儲層造成傷害；另一方面濾失作用會導(dǎo)致稠化劑局部濃度過高，使濾餅強(qiáng)度更大，增加破膠難度，甚至無法破膠，這不僅會阻礙基質(zhì)流體向裂縫流動，還會降低裂縫的導(dǎo)流能力。增加破膠劑可以提高破膠效果，但盲目增加破膠劑用量有可能導(dǎo)致壓裂液攜砂能力下降或者提前破膠，形成砂堵，使整個壓裂施工失敗。破膠性能對于壓裂液來說非常重要，好的壓裂液破膠快，殘渣小，從而在增產(chǎn)改造時對儲層傷害最小。對于低碳烷烴無水壓裂液來說，主要通過氧化反應(yīng)進(jìn)行破膠，破膠劑主要為醋酸鈉和碳酸鈉等，破膠機(jī)理見圖12。

圖12 無水壓裂液破膠機(jī)理

在室溫下，以正己烷基液配制鋁離子壓裂液凝膠，然后加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的破膠劑醋酸鈉，將體系置于60 ℃恒溫下進(jìn)行破膠實(shí)驗(yàn)(圖13)。

由圖13可以發(fā)現(xiàn)，對于加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的破膠劑，除了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的破膠劑無法使鋁離子壓裂液凝膠黏度降低至10 mPa·s以下，其余的質(zhì)量分?jǐn)?shù)破膠劑都能使其黏度下降至10 mPa·s以下。這表明體系已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了破膠，而且隨著破膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，破膠速度加快。

圖13 鋁離子壓裂液破膠性能

4 結(jié)論

（1）合成磷酸酯膠凝劑與新型高效、低成本鋁離子交聯(lián)劑，并運(yùn)用單因素法篩選出各種添加劑并優(yōu)化其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到了交聯(lián)劑的最優(yōu)制備條件。

（2）新型無水壓裂液體系具有非常好的耐溫耐剪切性、觸變性、黏彈性、剪切變稀性和攜砂性能。

（3）對比陰離子體系發(fā)現(xiàn)，硫酸根離子在一定程度上可以提高壓裂液凝膠的耐溫性能。